Фазовые переходы. Правило фаз Гиббса

В.Н. Диденко

О.И. Варфоломеева

ФАЗОВЫЕ ПЕРЕХОДЫ

Методическое пособие

Государственное образовательное учреждение

Высшего профессионального образования

«Ижевский государственный технический университет»

Институт городского хозяйства

Диденко В.Н.

Варфоломеева О.И.

ФАЗОВЫЕ ПЕРЕХОДЫ

Ижевск 2003г.

Фазовые переходы. Методическое пособие к дисциплинам «Техническая термодинамика», «Теплотехника», «Химическая термодинамика и энергетика топлива», «Кондиционирование и холодоснабжение», «Теплогенерирующие установки» специальностей 290700 «Теплогазоснабжение и вентиляция» и 290800 «Водоснабжение и водоотведение»

Составитель:

Проф., д.т.н. Диденко Валерий Николаевич

Ст. преподаватель Варфоломеева Ольга Ивановна

Методическое пособие содержит основные теоретические сведения, необходимые для понимания процессов, в которых вещества изменяют свои фазовые состояния. Подробно рассматриваются фазовые диаграммы агрегатных переходов: парообразование – конденсация, плавление – отвердевание, сублимация - десублимация.

Целью методического пособия является систематизированное изложение теоретических основ фазовых переходов в объеме, достаточном для понимания их сути.

Методическое пособие предназначено для студентов технических специальностей, инженеров – теплотехников и аспирантов.

Авторы выражают искреннюю благодарность Слобожаниной Г.В. в оформлении методического пособия.

Рецензент: проф., д.т.н. Исаков В.Г.

© ГОУ ВПО «Ижевский государственный технический университет», 2003г.

© Институт городского хозяйства ИжГТУ, 2003г.

© Диденко Валерий Николаевич, 2003г.

© Варфоломеева Ольга Ивановна, 2003г.

Содержание

1. Фазовые превращения……………………………………………….

1.1. Сложные системы…………………………………………………..

1.2. Фазовые переходы. Правило фаз Гиббса…………………………

2. Фазовые переходы в однокомпонентных системах………………….

2.1 Однофазная однокомпонентная система…………………………….

2.2. Двухфазная однокомпонентная система.

Уравнение Клапейрона-Клаузиуса………………………………….

2.3. Трехфазная однокомпонентная система…………………………….

3. Фазовые диаграммы состояний………………………………………..

3.1 Фазовая Р-Т диаграмма состояний…………………………………..

3.2 Фазовые P-V и T-S диаграммы состояний…………………………..

3.3. Особые точки фазовых диаграмм…………………………………..

3.3.1. Тройная точка……………………………………………………….

3.3.2. Критическая точка………………………………………………….

3.4. Закритическая область……………………………………………….

3.5. Фазовые превращения углекислого газа……………………………

3.6. Кипение. Кавитация………………………………………………….

Фазовые превращения

Сложные системы

Для идеального газа применяется уравнение состояния Менделеева-Клапейрона

,(1.1)

где P – абсолютное давление, Па;

V – удельный объем, м³/кг;

R - удельная газовая постоянная, ;

T – термодинамическая температура газа, К.

У идеального газа между молекулами газа отсутствуют силы взаимодействия, а сами молекулы не имеют объема.

Для реальных газов уравнение состояния идеального газа применимо лишь для невысокого давления (1…3 МПа), вдали от области конденсации.

Во всех остальных случаях уравнение (1) неправильно описывает поведение реального вещества как количественно, так и качественно.

Иллюстрацией к сказанному является изотермический процесс сжижения реального газа. На рис. 1.1 представлена типичная P-V диаграмма этого процесса, фиксируемая в многочисленных опытах.

Рис. 1.1 Типичная Р-V диаграмма Рис. 1.2. Изотермическое сжатие

изотермического сжижения реального идеального газа

газа.

На рис 1.2 для сравнения приведена изотерма сжатия идеального газа, представляющая равнобокую гиперболу с осями – асимптотами.

Таким образом, с помощью уравнения (1.1) можно лишь более-менее правдоподобно описать начало процесса на участке I рис. 1.1.

На участке II происходит переход газа в жидкое состояние. Этот переход, относящийся к фазовым переходам, уравнение (1.1) описать не в состоянии.

В термодинамике простыми системаминазываются такие, состав которых во всех термодинамических процессах не изменяется.

Так уравнение состояния простой термодеформационной системы

(1.2)

представляет собой поверхность, а конкретный процесс – линию на этой поверхности, описываемую уравнением связи между какими-либо двумя параметрами, выбранными в качестве независимых переменных. Постоянство одного из трех параметров в уравнении состояния простой термодинамической системы (1.2) дает уравнение соответствующего изопроцесса, т.е. связь между двумя другими параметрами.

Постоянство одновременно двух параметров в простой термодинамической системе делает ее состояние неизменным (геометрически это соответствует точке на линии (1-2), принадлежащей поверхности F (P,V,T), представленной на рис.1.3)

Рис.1.3. Уравнение состояния простой системы

F (P,V,T)=0 в диаграммах состояния

- линия (1-2) – графическое изображение процесса изменения состояния системы по уравнению F (P,V,T) = 0;

- линии (1' – 2 ' ),(1'' – 2 '' ) и (1'''– 2 ''')– графическое изображение изопроцессов, как проекций процесса (1-2) соответственно на плоскости P-V, V-T, T-P.

Сложными называются системы, которые допускают перераспределение массы между отдельными составляющими системы.

Сложную термодинамическую систему можно рассматривать как состоящую из ряда подсистем (отдельные фазы или химические вещества), каждая из которых имеет три степени свободы: тепловую (термическую), деформационную (механическую) и химическую (фазовую).

В случае сложной термодинамической системы процесс может протекать при постоянстве одновременно двух параметров.

Для фазовых превращений это P,T = Const.

Фазовые переходы. Правило фаз Гиббса

Фазы – это различные формы одного и того же вещества, отличающиеся по своим физическим свойствам и разделенные поверхностями раздела.

Фазы и агрегатные состояния вещества (твердое, жидкое и газообразное) не тождественны. Понятие фазы шире, чем агрегатное состояние: вещество в одном агрегатном состоянии может находиться в разных фазах. Так, например, углерод в твердом агрегатном состоянии может иметь две кристаллические модификации: алмаз и графит, являющиеся различными твердыми фазами углерода.

Фазы способны к взаимным переходам, называемых фазовыми переходами (превращениями).

Системы, в которых происходят фазовые превращения, сопровождающиеся перераспределением массы между фазами, относятся к сложным системам. Состояние такой сложной термодеформационной системы определяется какими-либо двумя термодинамическими параметрами (например, P и T, P и V, T и S) и концентрациями фаз.

Число независимых термодинамических параметров состояния С-компонентной Р-фазной сложной термодеформационной системы определяется по правилу фаз Гиббса:

(1.3)

Здесь n – число термодинамических параметров состояния (из двух), которое может быть произвольно изменено (в определенных пределах) без изменения количества и вида фаз.

Так как по физическому смыслу n ≥0, то

Последнее уравнение означает, что для сложной термодеформационной системы число фаз при их равновесном сосуществовании не может превышать число компонентов системы более чем на две единицы.

Фазовые переходы подразделяются на 2 рода. При фазовых переходах I-го рода скачком изменяются удельный объем V и удельная энтропия S:

Так как ΔS ≠ 0, то при фазовых переходах I-го рода теплота выделяется или поглощается. Эта теплота называется теплотой фазового перехода.

Примерами фазовых переходов I-го рода являются все агрегатные превращения: испарение – конденсация, плавление – отвердевание (кристаллизация), сублимация – десублимация, - а также переходы твердых веществ из одной кристаллической модификации в другую.

При фазовых переходах II–го рода скачком изменяются: теплоемкость, коэффициент теплового расширения, коэффициент изотермической сжимаемости.

Примерами фазовых переходов II–го рода являются переход гелия I в гелий II, металла из нормального в сверхпроводящее состояние.