Углеводороды (нефтепродукты)

Нефтепродукты относятся к числу наиболее распространенных и опасных веществ, загрязняющих поверхностные воды. Нефть и продукты ее переработки представляют собой чрезвычайно сложную, непостоянную и разнообразную смесь веществ (низко- и высокомолекулярные предельные, непредельные алифатические, нафтеновые, ароматические углеводороды, кислородные, азотистые, сернистые соединения, а также ненасыщенные гетероциклические соединения типа смол, асфальтенов, ангидридов, асфальтеновых кислот). Понятие "нефтепродукты" в гидрохимии условно ограничивается только углеводородной фракцией (алифатические, ароматические, алициклические углеводороды).

Большие количества нефтепродуктов поступают в поверхностные воды при перевозке нефти водным путем, со сточными водами предприятий нефтедобывающей, нефтеперерабатывающей, химической, металлургической и других отраслей промышленности, с хозяйственно-бытовыми водами. Некоторые количества углеводородов поступают в воду в результате прижизненных выделений растительными и животными организмами, а также в результате их посмертного разложения.

В результате протекающих в водоеме процессов испарения, сорбции, биохимического и химического окисления концентрация нефтепродуктов может существенно снижаться, при этом значительным изменениям может подвергаться их химический состав. Наиболее устойчивы ароматические углеводороды, наименее - н-алканы.

Нефтепродукты находятся в различных миграционных формах: растворенной, эмульгированной, сорбированной на твердых частицах взвесей и донных отложений, в виде пленки на поверхности воды. Обычно в момент поступления масса нефтепродуктов сосредоточена в пленке. По мере удаления от источника загрязнения происходит перераспределение между основными формами миграции, направленное в сторону повышения доли растворенных, эмульгированных, сорбированных нефтепродуктов. Количественное соотношение этих форм определяется комплексом факторов, важнейшими из которых являются условия поступления нефтепродуктов в водный объект, расстояние от места сброса, скорость течения и перемешивания водных масс, характер и степень загрязненности природных вод, а также состав нефтепродуктов, их вязкость, растворимость, плотность, температура кипения компонентов. При санитарно-химическом контроле определяют, как правило, сумму растворенных, эмульгированных и сорбированных форм нефти.

Содержание нефтепродуктов в речных, озерных, морских, подземных водах и атмосферных осадках колеблется в довольно широких пределах и обычно составляет сотые и десятые доли мг/дм³.

В незагрязненных нефтепродуктами водных объектах концентрация естественных углеводородов может колебаться в морских водах от 0,01 до 0,10 мг/дм³ и выше, в речных и озерных водах от 0,01 до 0,20 мг/дм³, иногда достигая 1-1,5 мг/дм³. Содержание естественных углеводородов определяется трофическим статусом водоема и в значительной мере зависит от биологической ситуации в водоеме.

Неблагоприятное воздействие нефтепродуктов сказывается различными способами на организме человека, животном мире, водной растительности, физическом, химическом и биологическом состоянии водоема. Входящие в состав нефтепродуктов низкомолекулярные алифатические, нафтеновые и особенно ароматические углеводороды оказывают токсическое и, в некоторой степени, наркотическое воздействие на организм, поражая сердечно-сосудистую и нервную системы. Наибольшую опасность представляют полициклические конденсированные углеводороды типа 3,4-бензапирена, обладающие канцерогенными свойствами. Нефтепродукты обволакивают оперение птиц, поверхность тела и органы других гидробионтов, вызывая заболевания и гибель.

Отрицательное влияние нефтепродуктов, особенно в концентрациях 0,001-10 мг/дм³, и присутствие их в виде пленки сказывается и на развитии высшей водной растительности и микрофитов.

В присутствии нефтепродуктов вода приобретает специфический вкус и запах, изменяется ее цвет,рН, ухудшается газообмен с атмосферой.

ПДК_в нефтепродуктов составляет 0,3 мг/дм³ (лимитирующий показатель вредности - органолептический), ПДК_вр - 0,05 мг/дм³ (лимитирующий показатель вредности - рыбохозяйственный). Присутствие канцерогенных углеводородов в воде недопустимо.

Синтетические поверхностно-активные вещества (СПАВ)

СПАВ представляют собой обширную группу соединений, различных по своей структуре, относящихся к разным классам. Эти вещества способны адсорбироваться на поверхности раздела фаз и понижать вследствие этого поверхностную энергию (поверхностное натяжение). В зависимости от свойств, проявляемых СПАВ при растворении в воде, их делят на анионоактивные вещества (активной частью является анион), катионоактивные (активной частью молекул является катион), амфолитные и неионогенные, которые совсем не ионизируются.

Анионоактивные СПАВ в водном растворе ионизируются с образованием отрицательно заряженных органических ионов. Из анионоактивных СПАВ широкое применение нашли соли сернокислых эфиров (сульфаты) и соли сульфокислот (сульфонаты). Радикал R может быть алкильным, алкиларильным, алкилнафтильным, иметь двойные связи и функциональные группы.

Катионоактивные СПАВ — вещества, которые ионизируются в водном растворе с образованием положительно заряженных органических ионов. К ним относятся четвертичные аммониевые соли, состоящие из: углеводородного радикала с прямой цепью, содержащей 12-18 атомов углерода; метильного, этильного или бензильного радикала; хлора, брома, иода или остатка метил- или этилсульфата.

Амфолитные СПАВ ионизируются в водном растворе различным образом в зависимости от условий среды: в кислом растворе проявляют катионоактивные свойства, а в щелочном — анионоактивные.

Неионогенные СПАВ представляют собой высокомолекулярные соединения, которые в водном растворе не образуют ионов.

В водные объекты СПАВ поступают в значительных количествах с хозяйственно-бытовыми (использование синтетических моющих средств в быту) и промышленными сточными водами (текстильная, нефтяная, химическая промышленность, производство синтетических каучуков), а также со стоком с сельскохозяйственных угодий (в качестве эмульгаторов входят в состав инсектицидов, фунгицидов, гербицидов и дефолиантов).

Главными факторами понижения их концентрации являются процессы биохимического окисления, сорбция взвешенными веществами и донными отложениями. Степень биохимического окисления СПАВ зависит от их химического строения и условий окружающей среды.

По биохимической устойчивости, определяемой структурой молекул, СПАВ делят на мягкие, промежуточные и жесткие с константами скорости биохимического окисления, соответственно не менее 0,3 сутки^-1; 0,3-0,05 сутки^-1; менее 0,05 сутки^-1. К числу наиболее легко окисляющихся СПАВ относятся первичные и вторичные алкилсульфаты нормального строения. С увеличением разветвления цепи скорость окисления понижается, и наиболее трудно разрушаются алкилбензолсульфонаты, приготовленные на основе тетрамеров пропилена.

При понижении температуры скорость окисления СПАВ уменьшается и при 0-5°С протекает весьма медленно. Наиболее благоприятные для процесса самоочищения от СПАВ нейтральная или слабощелочная среды (рН7-9).

С повышением содержания взвешенных веществ и значительным контактом водной массы с донными отложениями скорость снижения концентрации СПАВ в воде обычно повышается за счет сорбции и соосаждения. При значительном накоплении СПАВ в донных отложениях в аэробных условиях происходит окисление микрофлорой донного ила. В случае анаэробных условий СПАВ могут накапливаться в донных отложениях и становиться источником вторичного загрязнения водоема.

Максимальные количества кислорода (БПК), потребляемые 1 мг/дм³ различных ПАВ колеблется от 0 до 1,6 мг/дм³. При биохимическом окислении СПАВ, образуются различные промежуточные продукты распада: спирты, альдегиды, органические кислоты и др. В результате распада СПАВ, содержащих бензольное кольцо, образуются фенолы.

В поверхностных водах СПАВ находятся в растворенном и сорбированном состоянии, а также в поверхностной пленке воды водного объекта.

В слабозагрязненных поверхностных водах концентрация СПАВ колеблется обычно в пределах тысячных и сотых долей миллиграмма в 1 дм3. В зонах загрязнения водных объектов концентрация повышается до десятых долей миллиграмма, вблизи источников загрязнения может достигать нескольких миллиграммов в 1 дм3.

Попадая в водоемы и водотоки, СПАВ оказывают значительное влияние на их физико-биологическое состояние, ухудшая кислородный режим и органолептические свойства, и сохраняются там долгое время, так как разлагаются очень медленно. Отрицательным, с гигиенической точки зрения, свойством ПАВ является их высокая пенообразующая способность. Хотя СПАВ не являются высокотоксичными веществами, имеются сведения о косвенном их воздействии на гидробионтов. При концентрациях 5-15 мг/дм³ рыбы теряют слизистый покров, при более высоких концентрациях может наблюдаться кровотечение жабр.

ПДКв СПАВ составляет 0,5 мг/дм3, ПДКвр — 0,1 мг/дм3.

Неионогенные поверхностно-активные вещества (НПАВ)

Токсическое действие НПАВ определяется главным образом неполярной частью молекулы, при этом оно более выражено при наличии в последней ароматического кольца.

ПДКв большинства НПАВ (препараты ОП-7, ОП-10, ОС-20, оксанол КШ-9, оксанол Л-7, проксамин 385, проксанол 186, синтамид, синтанолы, ВН-7 и др.) 0,1 мг/дм3, лимитирующий показатель вредности — органолептический (пенообразование). Поскольку указанные соединения имеют один норматив с одним и тем же показателем вредности, при санитарно-химическом контроле можно ограничиваться определением их суммарного содержания.

Самоочищение водоема — это совокупность всех природных про­цессов, направленных на восстановление первоначальных свойств и состава воды

Загрязнения (коммунальные, производственные, сельскохозяйственные транспортные и др

Рассеивание и эмульгирование

Использование веществ организмами

Самоочищение водоема — это совокупность всех природных про­цессов, направленных на восстановление первоначальных свойств

Основная роль в процессе самоочищения принадлежит биоло­гическому фактору.

Процесс деструкции органических загрязнений осуществляется всем сообществом гидробионтов, образующих трофическую цепь

Рыбы, моллюски,

ракообразные и другие гидробионты

Трофическая цепь самоочищения водоема

Попавшее в водоем загрязнение вовлекается в комплекс физических, физико-химических, химических и биологических процессов трансформации. Прежде всего попавшие в водоем загряз нения подвергаются разбавлению (рассеиванию), часть из (например, нефтяные битумы) оседает на дно водоема (оседание загрязнений на дно водоема происходит с участием гидробионтов седиментаторов и фильтраторов), другая часть всплывает виде пленки или пены. Некоторые всплывшие загрязнения испаряются с поверхности водоема (летучая органика), другие подвергают ся разложению ультрафиолетовыми лучами. Важнейшим фактор самоочищения является гидролиз, в результате которого пocтупившие в водоем загрязнения подвергаются глубоким изменениям. Например, при гидролизе аммонийных солей, с образованием гидрата окиси аммония наблюдается снижение его концентрации в связи летучестью аммиака.

Главную роль в процессах самоочищения играют микроорга­низмы, и прежде всего бактерии. Все бактерии водоема делятся на две группы: автохтонные — присущие данному водоему, и аллохтонные — попавшие в него извне. В случае благоприятных условий среды аллохтонные бактерии приживаются в водоеме, но чаще всего постепенно отмирают, что также является благоприят­ным фактором, поскольку многие из них относятся к патогенным. Современные исследователи выделяют три биологических факто­ра самоочищения водоема от патогенных микроорганизмов: ан­тибиотический (антибиотические вещества фитопланктона, макрофитов, зоогидробионтов, микробов-антагонистов); паразити­ческий (лизирующее действие бактериофагов, т.е. растворение или разрушение микробной клетки) и бактериотрофный (бактерио-трофная активность — поедание бактерий Protozoa и Metaioa).

Первым трофическим уровнем, окисляющим органические за­грязнения, являются бактерии; вторым — инфузории, поедающие бактерии; третьим — зоопланктон, питающийся инфузориями и бактериями. Рыбы и другие гидробионты поедают зоопланктон,водоросли и некоторые высшие водные растения. По данным А.С. Константинова, на Волгоградском водохранилище без учета дыхания водорослей и микрозообентоса за вегетационный период суммарная минерализация составляет 1590 г/м² сухого органичес­кого вещества. Из этого количества 42% минерализуется бактери-опланктоном, 40% — бактериобентосом, 10% — планктонными инфузориями, 5% — моллюсками, 1,5% — ветвистоусыми рачками и менее 15% — остальными группами зоопланктонов.

Водоросли также способны непосредственно усваивать простые органические соединения, а также соединения азота и фосфора, что интенсифицирует процесс самоочищения водоема. Кроме того, водоросли способствуют насыщению воды кислородом. Однако чрезмерное развитие водорослей может привести к вторичному загрязнению водоема после их отмирания. Для водоемов харак­терно развитие диатомовых водорослей, зеленых одноклеточных (Chlorella, Scenedesmus, Ankistrodesmus).

Водоросли могут вызывать и так называемое цветение водоема, характерное для непроточных водоемов озер, прудов, водохрани­лищ. «Цветение» — явление сезонное и может быть вызвано раз­личными водорослями. В начале весны наблюдается «цветение» диатомовыми водорослями (Asterionella, Synedra, Melosim), при этом вода приобретает желтовато-коричневый цвет; в середине лета часто наблюдается «цветение» сине-зелеными водорослями (Anabaena, Oscillatoria), придающее воде голубовато-зеленый цвет, неприятный привкус и запах.

Большую роль в процессе самоочищения водоемов играет вы­сшая водная растительность— макрофиты, которые не только изымают биогенные элементы, соли тяжелых металлов, фенолы, нефтепродукты и другие загрязнения, но и снабжают водоем кис­лородом за счет фотосинтетического аэрирования. В местах раз­вития высшей водной растительности практически не наблюда­ется «цветение» водоема, что объясняется изъятием основных биогенных элементов.

Например, тростник обыкновенный, при урожае 44 т/га по сухому веще­ству может изъять из воды 667 кг/га азота, 276 кг/га фосфора, 419 кг/га калия, 408 кг/га соединений хлора и 198 кг/га кальция. Рогоз узколистный изымает меньше азота, фосфора и соединений хлора, но кальция и осо­бенно натрия он изымает в 2—3 раза больше, чем тростник.

Отмечена избирательная способность высших водных растений к изъятию отдельных химических элементов и их соединений, что используется в последнее время для создания биологических пру­дов с высшей водной растительностью. Кроме того, стебли мак-рофитов, находящиеся в воде, подвержены биообрастаниям, со­стоящим из микроорганизмов-минерализаторов, что также вносит значительный вклад в процессы самоочищения водоема.