Превращение энергии при поглощении

Существенное различие в спектре одного и того же вещества при переходе от одной области частот к другой (рис.1) заставляет прийти к выводу о том, что электромагнитное излучение различной частоты по-разному действуют на молекулу.

Рис.1. Инфракрасный (а) и ультрафиолетовый (б) спектры поглощения пиридина: а - жидкая пленка, б - раствор в гексане

Спектр поглощения заметно меняется и при переходе от твердого состояния вещества к жидкому, и от жидкого к газообразному. С другой стороны, не найдется и двух веществ, имеющих абсолютно совпадающие спектры поглощения во всем диапазоне частот от ИК до УФ области. Таким образом, характер взаимодействия вещества с электромагнитным излучением определяется как энергией падающих на вещество квантов, так и структурой и состоянием самого вещества.

Если не рассматривать внутриядерную энергию, полная энергия моле­кулы складывается в первом приближении из энергии электронов E_el, энергии колебания ядер E_ν, энергии вращения молекулы кaк целого Е_r, и энергии ее поступательного движения E_t:

(3)

Первые три вида движения подчиняются квантовым законам, энергия же поступательного движения может меняться непрерывно. При более строгом рассмотрении полной энергии молекулы требуется учитывать взаимодействие различных видов движения.

При переходе молекулы из одного состояния в другое могут изменяться все составляющие энергии, и в общем случае энергия поглощенного кванта (без учета изменения энергии поступательного движения) равна:

(4)

Взаимное расположение электронных, колебательных и вращательных квантовых уровней и переходы между ними определяют вид и структуру молекулярного спектра.

Сопоставим вклады различных видов движения в общую энергию молекулы на примере молекулы Н₂ (табл. 2). Каждый вид молекулярного движения в первом приближении можно рассматривать независимо друг от друга, хотя в молекуле все эти виды движения взаимосвязаны и совершаются одновременно. Основой такого разделения служит тот факт, что электронная энергия значительно больше колебательной, а последняя, в свою очередь, примерно на порядок превосходит вращательную энергию молекул:

(5)

Следовательно, для возбуждения того или иного вида молекулярного движения требуется существенно различная энергия: меньше всего энергии необходимо затратить для возбуждения вращательного движения, заметно больше для возбуждения колебательного и несоизмеримо больше на возбуждение электронов.

Таблица 2. Вклад различных видов молекулярного движения в энергию 1 моль водорода при 291 К (кДж/моль)

Электронная энергия Колебательная энергия Вращательная энергия Поступательная энергия

25,9 2,5 3.8

Если сопоставить энергию различных видов движения для H₂ с энергиями квантов в соответствующих областях спектра (табл. 1), легко заметить, что энергия электромагнитного излучения в видимой и УФ областях соизмерима с электронной энергией молекулы, в ближней и средней ИК областях она имеет тот же порядок, что и энергия колебания ядер в молекуле, а в дальней ИК и микроволновой областях – соответствует энергии вращения молекулы.

Хотя численные значения различных составляющих энергии для других молекул будут иными, чем для водорода, подобное сопоставление чаще всего приводит к аналогичным результатам. Таким образом, ответ на вопрос о том, в какую форму движения преобразуется поглощаемая молекулой энергия, зависит от величины падающего на нее кванта, поскольку каждая область спектра связана с возбуждением определенного вида молекулярного движения.