Твердые растворы и их устойчивость

ТВЕРДЫЕ РАСТВО́РЫ, однородные твердые вещества, состоящие из нескольких компонентов концентрации которых могут быть изменены в некоторых пределах при данных температуре, давлении и т.п. без нарушения однородности. Признаком образования твердого раствора является сохранение типа решетки компонента растворителя, сопровождающееся изменением размера элементарной ячейке Такимобразом, твердый раствор, состоящий из двух или нескольких компонентов, имеет один тип решетки и представляет собой одну фазу. Отсюда следует, что неограниченная растворимость возможна только в том случае, если исходные компоненты обладают решеткой одного типа

Компоненты могут образовывать растворы неограниченной и ограниченной растворимости с разной степенью этого ограничения и разной температурной зависимостью предела насыщения раствора.

На основе растворителя — химического элемента — возможны два типа твердых растворов: растворы замещения и растворы внедрения.

В твердых растворах замещения атомы растворенного элемента занимают позиции атомов растворителя вузах решетки, т. е. замещают их. Твердые растворы замещения с неограниченной растворимостью могут образовываться при соблюдении следующих условий:

- Компоненты должны обладать одинаковыми по типу (изоморфными) кристаллическими решетками. Только в этом случае при изменении концентрации твердого раствора будет возможен непрерывный переход от кристаллической решетки одного компонента к решетке другого компонента.

- Различие в атомных размерах компонентов должно быть незначительным и не превышать 8 — 15% .Компоненты должны принадлежать к одной и той же группе периодической системы элементов или к смежным родственным группам и в связи с этим иметь близкое строение валентной оболочки электронов ватоме. Например, металлы с ГЦК — решеткой: Ag—Au, Ni—Cu, Ni—Rd, с ОЦК — решеткой: Mo—W, V—Ti.

- Твердые растворы замещения могут образовывать изоморфные соединения. Твердые растворызамещения образуются, когда один сорт атомов или ионов замещается на другой незакономерно(беспорядочно) размещаясь в одной и той же атомной позиции в кристаллической структуре.Неограниченная растворимость возможна только в растворах замещения. В ряду изоморфных твердыхрастворов физические свойства изменяются непрерывно в зависимости от концентрации каждогокомпонента. Это дает возможность подбирать и кристаллизовать материал с преимуществами каждого изисходных компонентов, создавая вещества с заданными свойствами.

В твердых растворах внедрения атомы растворенного элемента занимают межузельные позиции (пустоты)в решетке растворителя, внедряясь между атомами последнего. Твердые растворы внедрения образуютсятолько в тех условиях, когда диаметр атома растворенного элемента невелик, например, в металлах атомыC, N, H. В полупроводниках часто встречаются случаи, когда растворенный элемент занимает частичнопозиции замещения и позиции внедрения, т. е. имеет место суперпозиция двух типов твердых растворов.

Если твердый раствор образуется на основе соединения, то возможен еще один тип твердых растворов —растворы вычитания. В твердых растворах вычитания один из элементов, образующих соединение,присутствует в количестве, превышающем формульное (как бы растворен в соединении стехиометрическогосостава), но при этом занимает в решетке соединения присущие ему позиции, а соответствующая частьпозиций другого элемента остается незанятой (вакантной). Например, в системе Ni—Sb имеетсясоединение NiSb. При составе сплава 49% (ат) Ni и 51%(ат) Sb решетка соединения сохраняется, нопозиции, соответствующие недостающему количеству никеля, окажутся вакантными — как бы вычтенными.В случае избытка никеля избыточные атомы занимают позиции атомов сурьмы, образуя растворзамещения. Растворы вычитания часто встречаются в полупроводниковых соединениях.

В некоторых сплавах (например, Cu—Au, Fe—Si, Ni—Mn), образующих при высоких температурах растворызамещения, при медленном охлаждении или длительном нагреве при определенных температурахпротекает процесс перераспределения атомов, в результате которого атомы компонентов занимаютопределенные положения в кристаллической решетке. Такие растворы, устойчивые при сравнительнонизких температурах, получили название упорядоченных твердых растворов.

Окраска минерала

Свойство, которое, прежде всего, обращает на себя внимание любого исследователя - это цвет или окраска минералов. Одни минералы имеют определенный цвет, по которому можно практически безошибочно определить минерал: красного цвета киноварь, золотисто-желтого цвета пирит, зеленого цвета малахит и другие. Другие минералы - турмалин, гранат, флюорит, берилл, кварц - имеют различную окраску.

Встречаются и такие минералы, которые имеют разный цвет в одном и том же кристалле: один конец кристалла турмалина может быть окрашен в черный, другой - в зеленый цвет, а середина бесцветная или розовая. Это полихромные минералы. К таким минералам можно отнести флюорит, кварц, кальцит, топаз и др.

Цвет минералов зависит от их внутренней структуры, от механических примесей и, главным образом, от присутствия элементов-хромофоров, т.е. элементов - носителей окраски. Это Cr, V, Ti, Mn, Fe, Ni, Co, Cu, U, Mo и некоторые другие. Эти элементы могут быть основными элементами минерала ( Cu в малахите; Mn в родоните), а могут входить в состав минерала лишь в виде примесей. Так, примесь Cr вызывает зеленую окраску в изумруде - разновидности берилла Be3Al2[Si6O18] и красную окраску в рубине - разновидности корунда Al2O3.

А.Е.Ферсман выделял следующие цвета (окраски) минералов:

1. Идиохроматическая (собственная) окраска, обусловленная особенностями химического состава, кристаллической структуры, присутствием ионов-хромофоров или электронно-дырочных центров окраски.

2. Аллохроматическая, связанная с механическими включениями ярко окрашенных посторонних минералов (например, буро-коричневый авантюрин - кварц, содержащий тонко рассеянные чешуйки гематита Fe2O3; розовый ортоклаз за счет механической примеси гематита; зеленый шеелит за счет тонко рассеянной примеси малахита по микротрещинам и др.).

3. Псевдохроматическая окраска, связанная с рассеянием света, интерференцией световых волн (побежалость, иризация, опалесценция). Например, яркая фиолетовая и синяя побежалость у борнита Cu5FeS4; зеленоватая и красная побежалость у халькопирита CuFeS2; яркая синяя иризация лабрадора.

Интенсивность окраски зависит от агрегатного состояния и характера поверхности минералов. В крупных кристаллах и грубозернистых агрегатах окраска многих минералов обычно темнее, чем в мелких зернах, тонкозернистых или дисперсных агрегатах.

Систематика минералов

Система минералов

1. Класс

2. Подкласс

3. Семейство

4. Надгруппа

5. Группа

6. Подгруппа или ряд

КЛАССЫ МИНЕРАЛОВ

На самом верхнем уровне минеральные виды классифицируют в первую очередь по основному аниону (O2-, S2- и т.д.), анионному комплексу (OH-, SO42-, CO32-, PO43-, BxOyZ-, SixOyZ- и т.д.) или отсутствию аниона (самородные элементы), разбив их на классы минералов. Наиболее широко признанными минеральными классами являются самородные элементы, сульфиды, сульфосоли, галогениды, окислы, гидроокислы, арсениты (включая антимониты, висмутиты, сульфиты, селениты и теллуриты), карбонаты, нитраты, бораты, сульфаты, хроматы, молибдаты, вольфраматы, фосфаты, арсенаты, ванадаты, силикаты и органические соединения.

ПОДКЛАССЫ МИНЕРАЛОВ

Уровень подкласса применим к классам боратов и силикатов, где конфигурация и связь тетраэдров используются для классификации минералов сходных по структуре. Такими подклассами у IMA являются несо-, соро-, цикло-, ино-, фило- и тектосиликаты (бораты). При этом “несо-“ соответствуют тому, что в советской геологии называли островные орто-; “соро-“ – островные диорто- и островные ортодиорто-; “цикло-“ – кольцевые; “ино-“ цепочечные (ленточные); “фило-“ слоистые (листовые); “текто-” – каркасные.

Раньше бораты традиционно делили на монобораты, дибораты, трибораты, тетрабораты и т.д. Теперь, когда накоплено достаточно структурных данных, IMA приняла за основу классификации боратов полимеризацию в них аниона.

СЕМЕЙСТВА МИНЕРАЛОВ

Уровень семейства применяется IMA к группам и/или надгруппам, имеющим сходные уникальные структурные и/или химические свойства. Минеральное семейство может состоять из двух или более надгрупп. Примером минерального семейства, выделяемого по структурному критерию, является семейство цеолитов, где все члены характеризуются каркасными структурами, содержащими полости. При этом сами минералы могут принадлежать к разным группам (и надгруппам). Семейство фельдшпатоидов также относится к "структурным" семействам данного типа. Примером семейства, выделяемого на основе характерных химических свойств, служит семейство пирита-марказита, включающее надгруппы пирита и марказита.

НАДГРУППЫ МИНЕРАЛОВ

Надгруппа включает две или более групп, имеющих по-существу одинаковую структуру и состоящих из химически подобных элементов. Как правило, члены надгруппы принадлежат к одному и тому же минеральному классу; в редких случаях надгруппа может включать группы, принадлежащие к различным классам. Надгруппа может также содержать отдельные минеральные виды, которые не входят ни в одну минеральную группу.

ГРУППЫ МИНЕРАЛОВ

Группа включает два или более минералов с одинаковой или по-существу одинаковой структурой, состоящих из химически подобных элементов.

ПОДГРУППЫ, РЯДЫ МИНЕРАЛОВ

Уровень подгруппы или ряда применяется к минералам гомологического ряда или полисоматического ряда, когда требуется выделение их из группы.