Относительность понятий химическая структура, конфигурация и конформация

Основные понятия, которыми мы оперируем в концепции изомерия, – химическая структура, конфигурация и конформация в определенной степени условны. Определяющую роль играют условия, в котором находится соединение, и экспериментальный метод, которым мы определяем структуру соединения. Например, рассмотренные в разделе «структурная изомерия», взаимопревращения бутан Û изобутан и таутомерные взаимопревращения, типа кетон Û енол, не имеют принципиальных химических различий.

Различие в понятиях «конформация» и «конфигурация» часто связаны с энергетическим барьером перехода одного стереоизомера или конформера в другой. Энергия, необходимая для изменения конфигурации, обычно существенно выше, чем для конформационных изменений. Причем, ученые не пришли к единой точке зрения о точной величине энергетического барьера, позволяющей разграничить эти понятия.

Например, для тризамещенных фосфинов барьер инверсии находится в пределах 125-145 кДж/моль, а для замещенных сульфоксидов – 145-190 кДж/моль. Поэтому эти соединения при комнатной температуре существуют в виде индивидуальных энантиомеров, а при нагревании могут рацемизироваться.

барьер инверсии 137 кДж/моль

При обсуждении причин хиральности разбирались соединения, например, производные бифенила, в которых объемные заместители препятствовали конформационным превращениям, что позволило выделить индивидуальные энантиомеры. Чем меньше количество заместителей в орто-положениях бифенила, тем больший объем они должны иметь, чтобы не допустить свободного вращения вокруг s-связи.

барьер инверсии ~90 кДж/моль

Более того, в этом разделе приводились данные по анса-соединению с мостиком (СН₂)₉, которое до 70 °С существует как энантиомер, а выше переходит в смесь конформеров.

В ряде случаев разделить изомерные соединения на индивидуальные вещества не возможно. Например, некоторые таутамеры малоустойчивы и существуют в очень малых количествах. Аналогично, большинство смесей конформеров не возможно разделить на отдельные компоненты. Об их существовании обычно судят по спектральным данным. Но и в этих случаях условия эксперимента играют решающую роль. Так, различие в сигналах конформаций хлорциклогексана с аксиальной и экваториальной ориентацией связей С-Сl удается наблюдать с помощью ИК-спектроскопии при комнатной температуре, в ПМР-спектрах – при температуре ниже -100 °С, а разделить на индивидуальные вещества эти конформеры удалось только при -150 °С.

[1] Вант-Гофф Я. (1852-1911) – голландский химик. Один из основателей физической химии и стереохимии. Первая Нобелевская премия по химии 1901 г.

[2] Ле Бель Ж. (1847-1930) – французский химик. Одновременно и независимо от Я. Вант-Гоффа сформулировал теорию пространственного строения органических соединений.

[3] Фишер Э. (1852-1919) – немецкий химик-органик. Основатель биоорганической химии. Провел фундаментальные исследования в химии углеводов, белков, пуриновых оснований. Лауреат Нобелевской премии 1902 г.

[4] Ньюмен М. (р. 1908) – американский химик-органик. Предложил формулу для изображения конформаций (1955 г.).

[5] Ингольд К. (1893-1970) – английский химик. Основные работы посвящены физической органической химии, основателем которой он и является. Автор фундаментальных работ по кинетике и механизмам органических реакций.

[6] Прелог В. (1906-1998) – швейцарский химик. Основные работы в области синтеза цикланов и антибиотиков. Нобелевская премия 1975 г.

* При определении конфигурации нижнего асимметрического атома углерода структуру необходимо повернуть в плоскости на 180°, так как по правилам работы с проекцией Фишера наиболее окисленный атом углерода должен находиться сверху.

[7] Пастер Л. (1822-1895) – французский химик и микробиолог. Первым разделил оптические антиподы. Изучал процессы брожения. Разработал учение об искусственной иммунизации, открыл метод обеззараживания нагреванием (пастеризация).