Электронный парамагнитный резонанс

Эффект Зеемана - расщепление уровней энергии и спектральных линий излучающего атома в магнитном поле. По Лоренцу: в магнитном поле с индукцией В должен наблюдаться лоренцевский триплетс частотами:

. (3.55)

– ларморовская частота прецессии (Лармор, 1897). Таков же результат квантовой теории (Дебай, Зоммерфельд, 1916): проекция магнитного момента орбитального движения электронов в атоме, на выделенное направление - ( магнитное квантовое число, – магнетон Бора). Для атома, помещенного в магнитное поле, выделенным является направление магнитного поля. В этом поле дополнительная энергия атома:

. (3.55a)

Каждый уровень энергии расщепляется на 2 +1 подуровней. Уровни энергии атома в магнитном поле:

.

Частота линии излучения (или поглощения):

. (3.55б)

Величина - частота линии излучения атома в отсутствие магнитного поля. По правилу отбора приходим к лоренцевскому триплету.

Для наблюдения эффекта Зеемана (рис.3.24) между полюсами сильного электромагнита, создающего однородное магнитное поле, помещался источник линейчатого спектра И. Наблюдения проводились поперек и вдоль магнитного поля. Излучаемый свет фокусировался линзой (или ). Характер поляризации света определялся с помощью анализатора . Далее свет попадал

Рис.3.24 в спектральный прибор большой разрешающей силы.

При наблюдении поперек магнитного поля для некоторых простых синглетных линий, например, ртути, кадмия и др. обнаруживается лоренцевский триплет (3.55). При продольном наблюдении возникает дублет, так как линия с частотой отсутствует.

Рис.3.25

Наблюдаемые линии излучения в продольном и поперечном эффекте имеют разную поляризацию (рис.3.25). Без магнитного поля (рис.3.25а) излучение не поляризовано. При поперечном наблюдении (рис.3.25б) крайние компоненты поляризованы так, что колебания в них перпендикулярны направлению магнитного поля ( –компоненты), а несмещенная линия соответствует колебаниям вдоль магнитного поля ( –компонента). При продольном наблюдении (рис.3.25в) излучаемые линии имеют круговую поляризацию. Это легко понять с помощью рис.3.26, учитывая, что излучение поперечная волна, так

Рис.3.26 что волновой вектор , где – вектор напряженности электрического поля

излучения.

Измеряя на опыте величину зеемановского расщепления и величину индукции магнитного поля, можно вычислить отношение . Найденное значение согласуется с измеренными значениями этого отношения другими методами.

На опыте чаще наблюдается не лоренцевское расщепление, а более сложная картина - сложный, или аномальный эффект Зеемана. Его не удавалось объяснить до открытия спина электрона.

Учет тонкой структуры термов объясняет мультиплетное расщепление спектральных линий. Магнитное поле также приводит к их расщеплению, определяемому ларморовской частотой. Характер расщепления спектральных линий зависит от величины напряженности магнитного поля. Различают случаи «слабого»и«сильного» магнитного поля. Если расщепление, вызываемое магнитным полем, мало по сравнению с естественным мультиплетным расщеплением ( << ), то поле «слабое»: В противном случае магнитное поле «сильное». Эти понятия имеют относительный смысл. Например, для D–линии натрия магнитное поле слабое, если В << Гс; для первой линии лаймановской серии атома водорода слабыми являются поля В << Гс. Магнитное поле, в котором = , называют критическим.

Случай слабого магнитного поля. Спин–орбитальное взаимодействие, приводящее к тонкой структуре, является более сильным, чем взаимодействие по отдельности магнитного спинового и магнитного орбитального моментов с внешним магнитным полем. Предполагается, что осуществляется нормальный тип связи атомных моментов. Полный момент импульса атома , полный магнитный момент , где – магнитные моменты, связанные с полным орбитальным и спиновым движениями, соответственно. Во внешнем магнитном поле атом приобретает дополнительную энергию

, (3.56)

черта сверху - среднее значение по времени. Если бы полный магнитный момент атома был параллелен полному механическому моменту , то из (3.56), как и из (3.55а, б), следовало бы, что происходит лоренцевское расщепление. Однако это не так. В этом что причина аномального Зееман–эффекта. Магнитные орбитальный и спиновый моменты связаны с соответствующими механическими моментами соотношениями (рис.3.27):

. (3.57)

Векторы и не параллельны друг другу. При спин–орбитальном взаимодействия сохраняются длины векторов , а также их проекции на направление вектора : векторы прецессируют вокруг момента . Вместе с ними прецессируют векторы и вектор магнитного момента . Вектор имеет составляющую вдоль вектора и составляющую , перпендикулярную ему:

Рис.3.27 = + . (3.57а)

Вследствие прецессии вектора вокруг вектора составляющая быстро вращается - ее среднее значение по времени равно нулю. Составляющая не изменяется:

. (3.57б)

– величина (модуль) вектора . Дополнительная энергия атома (3.55) в магнитном поле: . (3.58)

Вычислим . Из рис.3.27:

.

. (3.59)

Постоянная:

(3.59a)

фактор,или множитель Ланде(1923). Если магнитное поле направлено вдоль оси z, то из (3.58), (3.59):

. (3.60)

В слабом магнитном поле каждый уровень энергии атома расщепляется на 2J +1 подуровней. При заданных квантовых числах фактор Ланде для разных термов заранее можно рассчитать (табл. 9):

Таблица 9

Состояния
g	2 2/3 4/3 4/5 6/5	2 - 3/2 3/2 1/2 7/6 4/3

Расщепление в слабом магнитном поле спектральной линии при переходе между состояниями «1» и «2»:

, (3.61)

переходы определяются правилами отбора: .

Пример: расщепление D–линии (дублета) атома натрия (рис.3.28). Линия расщепляется на 4 компоненты с расщеплением частоты (в единицах ): = 4/3, 2/3, –2/3, –4/3. Линия расщепляется на 6 компонент с расщеплением = 5/3, 3/3, 1/3, –1/3, –3/3, –5/3. Таким образом, в магнитном поле D–дублет

Рис.3.28 натрия расщепляется на 10 линий, при этом линии ,

отсутствуют. Это наблюдается на опыте.

В случае сильного магнитного поля взаимодействие орбитального и спинового магнитных моментов по отдельности с магнитным полем превосходит их взаимодействие между собой. Следовательно, дополнительная энергия атома:

. (3.62)

Модули векторов постоянны. Постоянны также их проекции на направление магнитного поля (ось z). Векторы , а также векторы прецессируют вокруг направления магнитного поля (рис.3.29). Таким образом, дополнительная Рис.3.29

энергия атома:

. (3.62a)

В сильном магнитном поле наблюдается (2L+1)(2S+1) подуровней. Расщепление спектральной линии при переходах между состояниями «1» и «2»:

. (3.63)

По правилам отбора: . Поэтому: 0, . В сильном магнитном поле наблюдается простой лоренцевский триплет. Это эффект Пашена-Бака(1912), илимагнитооптическое превращение.