Тема 18. основы термодинамики

18.1 Внутренняя энергия и работа идеального газа. Первый закон термодинамики и его применение к изопроцессам

Внутренняя энергия идеального газа: U = νiRT/2 = miRT/2M = ipV/2, где ν – количество вещества, m - масса газа; M – молярная масса газа; p, V -давление и объем; i - число степеней свободы; R – универсальная газовая постоянная. Изменение внутренней энергии идеального газа: dU = miRdT/2M

Элементарная работа, совершаемая газом при изменении его объема: ∂A = pdV = mRdT/M. Полная работа при изменении объема газа: A = . Изобарный процесс: A = p(V2-V1) = mR(T2 –T1)/M . Изотермический процесс: A = mRT(ln V2/V1)/M = mRT(ln p1/p2)/M = p1V1ln(V2/V1) = p2V2·ln(p1/p2) Изохорический процесс: A = 0

Первый закон термодинамики; Q = ΔU + A, где Q – количество теплоты, сообщенное системе или отданное ею; ΔU - изменение внутренней энергии; A –работа системы против внешних сил V = const Q = ΔU; T = const Q = A; p = const Q = ΔU + A

18.2 Теплоемкость идеального газа

Теплоемкость тела: C =∂Q/dT, гдe ∂Q -количество подведенной теплоты; dT - приращение температуры

Mолярная теплоемкость тела: Cμ= C/M = ∂Q/MdT, где M - молярная масса

Удельная теплоемкость: c = C/m = ∂Q/mdT где m - масса тела

Молярная изохорная теплоемкость газа: Cv = iR/2, где i – число степеней свободы молекул; R – универсальная газовая постоянная. Удельная изохорная теплоемкость газа: cv = Cv/M = iR/2M

Молярная изобарная теплоемкость газа: CP = (i+2)R/2; Удельная изобарная теплоемкость газа: cP = CP/M = (i +2)R/2M

Уравнение Майера: CP – CV = R; сP – сV = R/μ.

Показатель адиабаты (отношение теплоемкостей при постоянных давлении и объеме): CP/Cv = (i +2)/i

18.3 Адиабатический процесс. Уравнение Пуассона

Первый закон термодинамики для адиабатного процесса: Q =0; A + ΔU =0; A = - ΔU

Уравнение Пуассона: pVγ = const; TVγ-1 = const; Tγp1-γ = const, где γ = CP/Cv

Работа газа при адиабатном процессе: A = -ΔU = mcv (T1 –T2); A = RT1m [1 – (V1/V2)γ-1]/(γ – 1)M = p1V1[1 – (V1/V2)γ-1]/(γ–1), где T1, T2, V1, V2 - соответственно начальные и конечные значения температуры и объемов газа

18.4 Тепловые двигатели. Цикл Карно и его КПД

Термический коэффициент полезного действия для кругового процесса (цикла): η = A/Q1 = (Q1 – Q2)/Q1 = 1 – Q2/Q1, где Q1 – количество теплоты, полученное системой; Q2 – количество теплоты, отданное системой; A – работа, совершаемая за цикл

Термический коэффициент полезного действия цикла Карно: η = (T1 – T2)/T1 = 1 – T2/T1, где T1 и T2 - соответственно термодинамические температуры нагревателя (теплоотдатчика) и холодильника (теплоприемника)

18.4 Второй закон термодинамики. Неравенство Клаузиуса. Энтропия

Неравенство Клаузиуса:

Полный дифференциал энтропии: dS = δQ/T Дифференциал энтропии идеального газа: dS = (CvdT/T + RdV/V)m/M; dS = (CPdT/T – Rdp/p)m/M; dS = (CPdV/V + Cvdp/p)m/M.

Изменение энтропии при равновесном переходе из состояния 1 в состояние 2: ∆S12 = S2 – S1 = = . Изменение энтропии в процессах идеального газа: p = const S12 = S2 –S1 = (Cvln T2/T1 +RlnV2/V1)m/M; T = const S = ( mRlnV2/V1)/M = (mRlnp2/p1)/M V = const S = (mCvlnT2/T1)/M = (mCVln p2/p1)/M Q = 0 S = const

Изменение энтропии системы: ΔS = , где ∆Si - изменение энтропии i–й компоненты

Формула Больцмана для энтропии: S w – термодинамическая вероятность; S – энтропия; k – nостоянная Больцмана

Втoрой закон термодинамики: dS > 0; ∂Q < TdS; TdS < dU + ∂A, где dU - изменение энергии системы; ∂A – работа, совершаемая над системой; dS - изменение энтропии системы.

Пример 24.Двухатомный идеальный газ занимает при давлении р₁ = 3·10⁵ Па объем V₁ = 4 л, его расширяют до объема V₂ = 6 л, при этом давление падает до значения р₂=1,0·10⁵ Па. Процесс происходит сначала по адиабате, затем по изохоре. Определить работу сил давления газа А, изменение внутренней энергии и количество теплоты Q, поглощенной при переходе.

Условие:

р₁ = 3,0∙10⁵ Па;

р₂ = 1,0∙10⁵ па;

V₁ = 4 л = 4,0∙10^{-3 м3};

V₂ = 6 л = 6,0∙10^{-3 м3};

А - ? U -? Q - ?

Решение. Газ участвует в двух процессах: а) адиабатное расширение из состояния 1 в состояние 2, при котором объем V₂, давление р – неизвестно; б) изохорный переход из состояния 2 в состояние 3. Чтобы определить характер изохорного процесса – нагревание или охлаждение – надо найти промежуточное значение давления р.

Согласно уравнению адиабаты р₂/р₁ = (V₁/V₂)^γ (1)

Газ двухатомный, следовательно, γ=(i + 2)/i =1,4.

Таким образом р = 3,10⁵ (2/3)^1,4 > р₂ = 1,0·10⁵ Па.

Последнее неравенство показывает, что при изохорном переходе из состояния 2 в состояние 3 давление газа уменьшается и, следовательно, процесс 2-3 есть процесс изохорного охлаждения (р/Т = соnst при V =const).

Чтобы найти работу А₁₂ и количество поглощенной теплоты Q₁₃ при переходе из состояния 1 в состояние 3 надо рассмотреть каждый из указанных процессов отдельно. При этом

А₁₃ = А₁₂ + А₂₃, Q₁₃ = Q₁₂ + Q₂₃.

Изменение внутренней энергии не зависит от процесса и в любом случае

U = i m R(T₂ – T₁)/2M. (31)

Неизвестные значения Т₁ и Т₂ и m/M можно найти из уравнения Клапейрона - Менделеева. На участке 1- 2 количество поглощенной теплоты Q₁₂ = 0. Работа газа А₁₂ может быть определена по изменению внутренней энергии U₁₂ с использованием уравнения Клапейрона – Менделеева и уравнения адиабаты. На участке 2-3 работа газа А₂₃ = 0, количество поглощенной теплоты

Q₂₃ = m C_v(T₂ – T₁)/M. (2)

Работа газа при адиабатном процессе

А₁₂ = - U₁₂ = i m R(T₂ – T₁)/2M.

Используя уравнение Клапейрона – Менделеева для состояний 1 и 2 получим

А₁₂ = i (p₁V₁ – p₂V₂)/2.

Из уравнения адиабаты

р = р₁ (V₁/ V₂)^γ = 1,7·10⁵ Па.

Тогда А₁₂ = 450 Дж. Учитывая, что А₂₃ = 0, находим А₁₂ = А₁₃ = 450 Дж.

При изохорном процессе молярная теплоемкость С_v = iR/2. Подставляя это выражение в уравнение (32) и используя уравнение Клапейрона – Менделеева для состояний 2 и 3, получим

Q₂₃ = i ( p₂ V₂ – p V₂ ) = - 1050 Дж.

Поскольку Q₁₂ = 0, общее количество теплоты Q₁₃ = Q₂₃ = = - 1050 Дж. Знак минус показывает, что газ отдавал теплоту окружающим телам. Изменение внутренней энергии согласно (3)

U₁₂ = i ( p₂ V₂ – p₁ V₁)/2 = - 1050 Дж.

Пример 25.Кислород, масса которого m = 200 г нагревают от температуры t₁ =27⁰ С до t₂ = 127⁰ С. Найти изменение энтропии, если известно, что начальное и конечное давления одинаковы и близки к атмосферному.

Условие:

m = 200 г = 0,200 кг;

Т₁ = 27⁰ С = 300 К;

Т₂ = 127⁰ С = 400 К;

i = 5;

M = 32·10^-3 кг/моль;

Δ S - ?

Решение. Газ подчиняется законам идеального газа, характер процесса нагрева неизвестен, но изменение энтропии системы при переходе из одного состояния в другое определяется только параметрами состояния и не зависит от характера процесса.

Найти изменение энтропии можно, рассмотрев произвольный обратимый процесс, в результате которого систему (в данном случае идеальный газ) можно перевести из состояния 1 в состояние 2 (рис.8).

На рис. 8 показаны два возможных квазистатических процесса: первый – изобарное расширение 1 –2; второй – изотермическое расширение 1 – 3 с последующим изохорным нагреванием 3- 2.

Для процесса 1 –2 S₂ - S₁ = (1)
где Q_p = m C_p dT/M.

Для процесса 1-3-2 S₂ - S₁ = , (2)

где ∂Q_T = ∂A = pdV, ∂Q_V = mC_VdT/M.

Найдем изменение энтропии, рассматривая изобарный процесс 1-2. При изобарном процессе молярная теплоемкость С_Р = const = (i + 2)R/2. Подставляя выражение Q_P под знак интеграла равенства (33) и учитывая постоянство С_Р, получим

S₂ - S₁ = = m(i +2)R ln (T₂/T₁)/2M = 52 Дж/К.

Результат не изменится и при переходе 1-3-2. Подставляя выражения Q_T и Q_V в (34) и учитывая, что при изотермическом процессе р = р₁ V₁/V = mRT₁/MV получим

S₂ – S₁ = mRln (V₂/V₁)/M + mC_Vln (T₂/T₁)/M.

Учитывая, что Т₂ = Т₁, V₃ = V_2, а также Т₂/Т₁ = V₂/V_!, получим

S₂ – S₁ = m(i + 2)R ln (T₂/ T₁)/2M = 52 Дж/К.