Внутреннее вращение в макромолекулах

Структура полимеров, как и всех других веществ, определяется двумя факторами: строением макромолекул и характером их взаимной укладки в конденсированном состоянии. Способ взаимной укладки (упаковка) молекул определяет тип надмолекулярной структуры.

Физические свойства веществ зависят от их химического строения. Взаимосвязь между физическими свойствами полимеров и их химическим строением очень сложна и проявляется, прежде всего, через влияние химического строения на гибкость макромолекулы или цепи.

Гибкость цепи – одна из важнейших характеристик полимера, определяющих его основные физико-химические и механические свойства. Гибкость цепи – это ее способность изменять форму под влиянием теплового движения звеньев или внешних воздействий. Это свойство макромолекул связано с внутренним вращением отдельных частей молекулы друг относительно друга.

Рассмотрим внутреннее вращение молекул на примере молекулы этана.

Полимерные молекулы в большинстве случаев представляют собой длинную цепь, состоящую из сотен и тысяч мономерных звеньев. Казалось бы, что такие макромолекулы должны обладать исключительно большой асимметрией, и длина их должна превышать поперечные размеры в сотни и тысячи раз. Так, если линейную макромолекулу увеличить в миллион раз, то она будет напоминать проволоку длиной в несколько метров и диаметром в десятые доли миллиметра. Вместе с тем экспериментальные исследования полимерных молекул показали, что отношение длины к поперечным размерам макромолекулы редко превышает величину порядка десяти. Такая степень асимметрии свидетельствует о том, что макромолекулы чаще всего представляют собой эллипсоиды вращения, что возможно только в том случае, если молекула полимера гибкая и способна сворачиваться в клубок.

Впервые на возможность вращения групп СН₃ в молекуле этана вокруг направления соединяющей их химической связи обратил внимание Вант-Гофф, при этом он считал вращение свободным, т.е. происходящим без изменения потенциальной энергии молекулы. В молекуле этана все атомы водорода равноценны, поэтому можно предположить, что при любом их расположении в пространстве потенциальная энергия молекулы должна быть одной и той же, т.е. вращение свободно. Однако в действительности внутреннее вращение в молекуле этана не свободно вследствие взаимодействия между химически не связанными друг с другом соседними атомами.

При тепловом движении непрерывно изменяется пространственное расположение атомов. Каждому положению атомов соответствует определенное значение потенциальной энергии молекулы, которая определяется взаимодействиями между атомами, электронами, ядрами и т.д.

При повороте группы СН₃ молекулы этана вокруг связи C–­C изменяется потенциальная энергия, т.е. U = f(φ), где φ – угол поворота. Различные положения одной метильной группы относительно другой оказываются энергетически неравноценными (U₁ ≠ U₂). Чем ближе друг к другу распо­ложены атомы водорода (цис-положение), тем больше их отталки­вание, тем больше потенциальная энергия молекулы (самое энергетически невыгодное положение). И наоборот, чем дальше они удалены друг от друга (транс-­положение), тем меньше потенциальная энергия, тем выгоднее данное расположе­ние атомов (наиболее энергетически выгодное, устойчивое положение).

Если принять потенциальную энергию молекулы в транс-положении равной 0, то потенциальная энергия молекулы в цис-положении имеет максимальное значение. Чтобы перейти в новое положение, предельно отличное от данного, одна группа СН₃ должна повернуться относительно другой на 60°.

Зависимость потенциальной энергии молекулы этана от угла поворота φ метильной группы представлена на рис. Для молекул с меньшей степенью симметрии кривая приобретает более сложную форму.

Энергия, необходимая для перехода молекулы из положения с минимальным значением потенциальной энергии в положение, соответствующее ее максимальному значению, называется потенциальным или активационным барьером вращения. Наличие потенциального барьера вращения приводит к тому, что вращение в молекуле этана становится неравномерным. В обычных условиях молекула стремится перейти из энергетически наименее выгодного положения в наиболее выгодное. Переход же из более выгодного положения («потенциальная яма») в наименее выгодное положение («горб») возможен только в том случае, когда кинетическая энергия молекулы превышает потенциальный барьер.

Если молекула имеет запас кинетической энергии, меньший U₀, молекулы не могут выйти из положений, соответствующих минимуму потенциальной энергии, то вращение отсутствует и происходит лишь колебание атомов относительно положения с минимальным значением энергии. Такое явление получило название заторможенного или ограниченного внутреннего вращения. Чем больше величина барьера, тем больше затруднено вращение.

Величина потенциального барьера вращения обычно определяется взаимодействием атомов, химически не связанных друг с другом, но связанных с атомами, образующими связь, вокруг которой происходит вращение. Повышение значений потенциальной энергии наблюдается при увеличении числа групп ‑CН₃ в молекуле, а также при наличии атомов хлора или фтора, расположенных несимметрично. Эти значения понижаются, если рядом с простой связью, вокруг которой происходит вращение, находится двойная связь (например, бутан и бутилен). Потенциальные барьеры вращения вокруг связей С–О, С–S, C–Si сравнительно невелики.

Для молекулы этана потенциальный барьер вращения сравнительно невелик, и при комнатной температуре кинетической энергии достаточно для осуществления свободного вращения. Поэтому этан фактически представляет собой смесь молекул, атомы которых могут занимать различное пространственное положение, т.е. является смесью поворотных изомеров. Переход из одного положения в другое осуществляется 10¹⁰ раз в секунду, т.е. очень быстро, поэтому выделить молекулы этана с разным расположением атомов практически невозможно. Однако спектроскопическими методами можно доказать реальность их существования.

Барьеры вращения вокруг одинарных связей очень малы. Время жизни каждой отдельной устойчивой конформации молекулы этана составляет при комнатной температуре всего ~10^‑11 с. молекулу этана, в которой вращение одной метильной группы относительно другой вокруг связи C–­C происходит с частотой порядка 10¹⁰ колеба­ний в секунду. Именно колебательное движение, а не свободное вращение частей молекулы обусловлено наличием предпочтитель­ных положений одной СН₃-­группы относительно другой.

На рис. схематически изображены конфигурации этана и этилена. Например, в молекуле этана атомы углерода связаны с атомами водорода и друг с другом ковалентными связями (σ-связями). В молекуле этилена присутствует двойная связь. Для производных этилена возможна пространственная изомерия (стереоизомерия), обусловленная различным расположением заместителей относительно двойной связи (цис-транс-изомерия).