Вывод выражений для основных термодинамических величин больцмановского газа

Свободная энергия одной компоненты записывается в общем виде как сумма по всем состояниям системы:

(2.1)

Используя то, что в каждом из возможных молекулярных состояний может оказаться не больше одной частицы, то от суммирования по состояниям системы можно перейти к суммированию по уровням энергии одной молекулы

, (2.2)

где – энергия одной молекулы.

Т.к. N 1 и по формуле Стирлинга , то:

(2.2)

Далее записывая полную энергию в виде: , где:

- кинетическая энергия поступательного движения;

- энергия внутренних степеней свободы;

и переходя от суммирования к интегрированию по всем состояниям, получаем:

(2.3)

Введем и перепишем (2.3) в виде:

F (2.4)

Формула (2.4) и есть выражение для свободной энергии.

Если взять частную производную , то получим выражение для давления газа:

P = , или, если умножить на объем:

PV = (2.5)

Теперь, зная F можно получить остальные термодинамические величины.

Запишем термодинамический потенциал Гиббса:

G +PV (2.6)

Подставим в (2.6) выражение (2.5). Получим:

G (2.7)

Введем новую функцию температуры:

(2.8)

С учетом (2.8) и (2.7) получим выражение для термодинамического потенциала Гиббса:

G (2.9)

Известно, что термодинамический потенциал связан с химическим потенциалом соотношением:

G (2.10)

Т.е, для получения выражения для химического потенциала необходимо поделить формулу (2.9) на число частиц N:

(2.11)

Найдем химический потенциал в переменных (T,V), для этого нужно взять частную производную:

= =

Распишем по свойству логарифмов:

ln(eV)+NTln(N)+N )’

Конечное выражение для химического потенциала имеет вид:

(2.12)

Энтропия находится как:

S(T,P,N)= (2.13)

Используя (2.5) преобразуем выражение (2.13) в функцию P и T:

S(P,T)= , (2.14)

Внутренняя энергия равна:

(2.15)

Дифференциал свободной энергии равен:

(2.16)

Подставим в (2.16) выражения:

И затем подставим в (2.15) полученные равенства и уравнение свободной энергии:

Упростим, получим:

(2.17)

Аналогично:

(2.18)

Подставим выражения:

Получим:

(2.19)

Найдем термодинамический потенциал Гиббса:

Подставим в (2.19), получим:

(2.20)

Так как формулы (2.17) и (2.20) одинаковы, то делаем вывод, что внутренняя энергия для больцмановского газа не зависит от объема и давления.

Теплоемкости также являются функциями, не зависящими от P и V:

(2.21)

Вычислим производную, получим:

(2.22)

По формуле Маера, зная , найдем :

(2.23)

Где R-универсальная газовая постоянная, равная 8,31 .

3.Вывод формул для вкладов колебаний атомов в свободную энергию, во внутреннию энергию, в энтропию и в теплоемкость газов.

Необходимо рассмотреть отдельно двухатомную и многоатомную молекулы.

В двухатомной молекуле есть только одна колебательная степень свободы, так как колебания атомов происходят вдоль прямой, соединяющей их ядра.

Если колебания малы, т. е. и Т Т_дисс, то колебательные уровни энергии двухатомной молекулы записываются так:

(3.1)

где — частота колебаний, a v =0,1,2,... колебательное квантовое число.

Колебательная статистическая сумма для одной молекулы запишется:

(3.2)

Где .

Ряд в (3.2) – геометрическая прогрессия 1+q+ , где q= .

Как известно из математики, сумма бесконечно убывающей геометрической прогрессии описывается формулой:

(3.3)

Используя (3.3) получим в (3.2):

(3.4)

Свободная энергия молекулярного газа разобьется на сумму нескольких слагаемых.

F = F_пост+ F_эл+ F_кол+ F_вращ. (3.5)

Где свободная энергия колебания равна:

(3.6)

Подставим (3.4) в (3.6), получим:

(3.7)

Для расчета внутренней энергии найдем сначала :

(3.8)

Вспомним формулу (2.15):

U(T,N)=F+TS, (3.9)

Подставим в (3.9) выражение (3.8) и (3.7):

(3.10)

Упростим выражение (3.10), получим:

(3.11)

Из выражения (3.11) находится вклад колебаний в теплоемкость газа _:

(3.12)

В сложных молекулах, состоящих из трех и более атомов, существует несколько различных типов колебаний ядер около равновесных положений. Если молекулы газа устойчивы, т.е. температура газа значительно меньше, чем температура диссоциации T _дисс = Е _дисс/k, то колебания малы и колебательные уровни энергии молекулы описываютя формулой:

(3.13)

где v_i независимо друг от друга принимают значения 0,1, 2,....

Из выражения (3.13) можно получить выражение для статистической суммы:

(3.14)

Это геометрическая прогрессия:

1+q+ +… где q=

Как известно, сумма геометрической прогрессии вычисляется так:

(3.15)

C учетом (3.15) получим в (3.14) следующее:

(3.16)

Выражение для свободной энергии колебаний молекул будет иметь вид:

(3.17)

Где .

Каждая мода колебаний атомов вносит аддитивный вклад в свободную энергию газа. Найдем вклад в энтропию:

(3.18)

Вычислив частные производные получим:

(3.19)

Выражение для внутренней энергии тогда будет иметь вид:

(3.20)

Выражение для теплоемкости будет иметь вид:

(3.21)

Приложение 1

Докажем, что условие и условие эквивалентны.

Для этого выведем из первого условия выражение, которое можно получить и из второго условия.

Запишем для начала:

(1.1)

Вспомним:

(1.2)

(1.3)

, (1.4)

(1.5)

Подставим (1.2), (1.3), (1.4) и (1.5) в наше условие (1.1), получим:

(1.6)

После некоторых преобразований мы получаем выражение:

(1.7)

Из выражения (1.7) мы получаем:

(1.8)

Сведем к выражению (1.8) и второе условие:

(1.9)

Вспомним:

(1.10)

Используя формулу (1.10) и выражение для статистической суммы получим выражение:

(1.11)

Используя условие того, что химический потенциал больцмановского газа всегда меньше нуля и запишем:

(1.12)

Сократим на kT и представим 0 как ln1. Получим:

(1.13)

После преобразований получим выражение:

(1.14)

Это выражение соответствует (1.8), ч.т.д.

Приложение 2.

Согласно распределению Гиббса, вероятность того, что в тепловом равновесии частица находится в стационарном состоянии , |l> имеет вид

(2.1)

(2.2)

Где — одночастичная статистическая сумма.

Из формулы (2.1) для средней энергии частицы равновесного больцмановского газа:

Средняя энергия всего газа запишется так:

Так как число частиц газа N очень велико, то, согласно общим принципам теории вероятности получим распределение Больцмана:

(2.5)

Расчетная часть.

Экспериментальное значение характеристической температуры для колебаний атомов в молекуле NO составляет =2690 K.

1) Вывести приближенные выражения для вклада колебаний атомов в энтропию газообразного NO в предельных случаях и .

2) Вывести приближенные выражения для вклада колебаний атомов в молярную теплоемкость газообразного NO в предельных случаях и

3) Оценить вклад колебаний молекул в молярную теплоемкость газа NO при комнатных температурах T~20 и сравнить его с вкладом поступательного движения молекулы.

4) Построить и обсудить графики зависимости от температуры газа NO.

1. Воспользуемся формулой (3.16) для выражения

(4.1)

По определению характеристическая температура равна:

(4.2)

С учетом (4.2) получим в (4.1)

(4.3)

Рассмотрим предельный случай .[4]

При высоких температурах можно произвести разложение по степеням и ограничиться первыми членами разложения:

Разложим в ряд

+ (4.4)

И в ряд :

(4.5)

Возьмем первые два члена ряда:

(4.6)

(4.7)

Подставим (4.6) и (4.7) в (4.4). Получим:

) (4.8)

После преобразований:

(4.9)

Рассмотрим второй предельный случай: .[4]

В данном случае , поэтому в первом слагаемом в формуле (4.3) пренебрежем единицей, а во втором слагаемом получится логарифм от единицы:

(4.10)

Запишем иначе:

(4. 11)

Так как

(4.12)

Т.е, в случае .

Где возьмем количество частиц, равное одному молю. Тогда N=6,02⋅ , постоянная k = 1,38⋅ .

В случае вклад колебаний атомов в энтропию .

2. Вывести приближенные выражения для вклада колебаний атомов в молярную теплоемкость газообразного NO в предельных случаях и

Вспомним формулу для вклада колебаний атомов в молярную теплоемкость ( 3.11):

(5.1)

По определению характеристическая температура равна:

(5.2)

Запишем выражение (5.1) с учетом (5.2):

(5.3)

Рассмотрим предельный случай :

Можно, аналогично п.1 расчетной части, произвести разложение по степеням и ограничиться первыми членами разложения (5.4).

Разложение в ряд представлено в выражении (4.4).

(5.4)

С учетом (5.4) перепишем (5.3):

(5.5)

После преобразований получим:

(5.6)

Так как то:

(5.7)

Во втором предельном случае, когда .

Запишем выражение (5.3):

(5.8)

, , значит единицей можно пренебречь:

(5.9)

Произведем небольшие преобразования:

(5.10)

Экспонента убывает быстрее, чем растет :

(5.11)

В предельном случае, когда имеем , в предельном случае, когда имеем возьмем количество частиц, равное одному молю, тогда.N =6,02⋅ , постоянная k = 1,38⋅ .

3. Оценить вклад колебаний молекул в молярную теплоемкость газа NO при комнатных температурах T~20 и сравнить его с вкладом поступательного движения молекулы.

Воспользуемся формулой (5.3):

(6.1)

Подставим значения T=293K, = , также возьмем один моль частиц, тогда.N=Na⋅моль, где постоянная Na=6,02⋅ , постоянная k = 1,38⋅ .

Получим:

(6.2)

Необходимо вывести выражение для . Для этого найдем сначала :

= = (6.3)

Где .

Подставив выражение для в (6.3) получим:

= (6.4)

= = NK (6.5)

Подставим в (6.5) постоянную k = 1,38⋅ и возьмем количество частиц, равное одному молю, тогда N=6,02⋅ , постоянная k = 1,38⋅ .

Получим:

(6.6)

Графики

График зависимости безразмерной температуры от безразмерной теплоемкости.

Искомая величина при Т = 1275 К равна 2. 493 Дж/К (точка на графике при = 0.3)

В

График зависимости безразмерной температуры от безразмерной энтропии.

Вывод:

Мы рассмотрели, как ведет себя при и при . При стремится к единице, при стремится к нулю.

Теплоемкость газов зависит только от геометрии молекул газа, которая позволяет определить число степеней свободы вращательного и колебательного движений. По классической теории теплоемкостей газов получается, что теплоемкость газов не зависит от рода газа и не зависит от температуры.

Сравнение этой теории теплоемкостей с экспериментом показало, что эта теория хорошо согласуется с экспериментом только при высоких температурах, а при низких температурах наблюдается существенное расхождение теоретических и экспериментальных результатов. Для объяснения этих расхождений в классической физике было введено понятие о «замораживании» степеней свободы. Согласно этому представлению, молекулы газа при средних и низких температурах не совершают колебательного движения.

Мы рассмотрели, как ведет себя при и при . При стремится к бесконечности, при стремится к нулю.

Это согласуется с теоремой Нерста: «При приближении к абсолютному нулю абсолютная энтропия системы стремится также к нулю независимо от того, какие значения принимают при этом все параметры, характеризующие состояние системы»

(Абсолютная энтропия – энтропия равновесной системы, при абсолютном нуле температур она равна нулю)

Также из теоремы Нерста следует, что теплоемкости всех тел при приближении к абсолютному нулю температур так же стремятся к нулю.

Список использованной литературы.

1. Компанеец А. С. Курс теоретической физики. Том 2 Статистические законы.М.: Просвещение, 1975, - 450 с.

2. Коткин Г. Л. Лекции по статистической физике. Новосибирск: редакционно-издательский отдел новосибирского университета, 2005, – 172 с.

3. Ландау Л.Д., Лившиц Е. М. Статистическая физика. Часть 1. – М.: Наука, 1974. – 586.

4. Левич В. Г. Курс теоретической физики. Том 1. М.: Наука, 1969. – 912 с.

5. Морозов В. Г., Фетисов Ю. К. Молекулярная физика. Курс физики, часть 1. М.: Мирэа, 2010, - 98 с.

6. Шиллинг Г. Статистическая физика в примерах. М: Мир, 1976, - 433 с.