Органические ионы и радикалы

Органические катионы, анионы и свободные радикалы являются неустойчивыми промежуточными частицами.

Относительная устойчивость и, следовательно, вероятность образования той или иной частицы определяются возможностью рассредоточения (делокализации) заряда в ионе или неспаренного электрона в радикале.

Чем больше рассредоточен заряд в ионе или неспаренный электрон в радикале, тем меньшим запасом энергии обладают эти частицы и тем они стабильнее. Возможность делокализации электронов в ионе или радикале зависит от их строения и определяется влиянием атомов и атомных групп (электронными эффектами заместителей), связанных с атомом, несущим заряд или неспаренный электрон.

От устойчивости промежуточных частиц зависит направление реакции.

Чем ниже энергия промежуточной частицы (т.е. больше устойчивость), тем меньше энергия активации ее образования. Это в значительной степени определяет направление реакции в соответствии с правилом:

реакция идет через образование наиболее устойчивых промежуточных частиц.

Радикальные реакции.

Реакции, в которых происходит гомолитический разрыв связей и образуются свободно-радикальные промежуточные частицы, называются радикальными реакциями.

Пример - реакция радикального замещения при хлорировании метана:

Общая схема реакции: CH₄ + Cl₂ ® CH₃Cl + HCl

Стадии процесса:

Cl₂ ® 2 Cl· (на свету)
Cl· + H–CH₃ ® HCl + ·CH₃
·CH₃ + Cl₂ ® CH₃Cl + Cl· и так далее.

Механизм радикального замещения обозначается символом S_R (по первым буквам английских терминов: S – substitution [замещение], R – radical [радикал]).

Реакции с участием свободных радикалов характерны для соединений с неполярными и слабополярными связями.

Такие связи (например, C–C, C–H, Cl–Cl, O–O и т.п.) склонны к гомолитическому разрыву.

Условия проведения радикальных реакций:

1) повышенная температура (часто реакцию проводят в газовой фазе),

2) действие света или радиоактивного излучения,

3) присутствие соединений - источников свободных радикалов (инициаторов),

4)неполярные растворители.

Ионные реакции.

Реакции, в которых происходит гетеролитический разрыв связей и образуются промежуточные частицы ионного типа, называются ионными реакциями.

Такие реакции характерны для соединений с полярными связями (C-O, C-N, C-Cl) и связями с высокой поляризуемостью (C=C, C=C-C=C, C=O и т.п.), благодаря их склонности к гетеролитическому разрыву.

Пример ионной реакции - гидролиз 2-метил-2-хлорпропана (триметилхлорметана, трет-бутилхлорида)

Общая схема реакции:

(CH₃)₃C-Cl + H₂O ® (CH₃)₃C-OH + HCl

Стадии процесса:

Органические катионы и анионы - неустойчивые промежуточные частицы. В отличие от неорганических ионов, постоянно присутствующих в водных растворах и расплавах, они возникают только в момент реакции и сразу же вступают в дальнейшие превращения.

Условия ионных реакций:

1) невысокая температура;

2) полярные растворители, способные к сольватации образующихся ионов.

Действие света или радиоактивного излучения не влияет на скорость ионных реакций.

По характеру реагента, действующего на молекулу, ионные реакции делятся на электрофильные и нуклеофильные.

Электрофильные реакции.

Электрофильной называется реакция, в которой молекула органического вещества подвергается действию электрофильного реагента.

Электрофильные ("любящие электроны") реагенты или электрофилы - это частицы (катионы или молекулы), имеющие свободную орбиталь на внешнем электронном уровне.

Примеры электрофильных частиц:

H⁺, CH₃⁺ и другие карбокатионы, NO₂⁺, ZnCl₂, AlCl₃.

5.3.1.1. Электрофильное присоединение.

CH₂=CH₂ + HCl ® CH₃CH₂Cl (электрофил - H⁺ в составе HCl)

Стадии:

I. CH₂=CH₂ + H^d+-Cl^d- ® CH₃CH₂⁺ + Cl^- (медленная)

II. CH₃CH₂⁺ + Cl^-® CH₃CH₂Cl (быстрая)

Механизм электрофильного присоединения обозначается символом A_E (по первым буквам английских терминов: A – addition [присоединение], E – electrophile [электрофил]).

Электрофильное замещение

C₆H₆ + NO₂⁺ ® C₆H₅NO₂ + H⁺(электрофил - NO₂⁺)

Катион NO₂⁺ образуется в смеси конц. кислот HNO₃ и H₂SO₄.

Обозначение механизма - S_E (S – substitution [замещение]).

Нуклеофильные реакции

Нуклеофильнойназывается реакция, в которой молекула органического вещества подвергается действию нуклеофильного реагента.

Нуклеофильные ("любящие ядро") реагенты, или нуклеофилы - это частицы (анионы или молекулы), имеющие неподеленную пару электронов на внешнем электронном уровне.

Примеры нуклеофильных частиц:

OH^-, Cl^-, Br^-, CN^-, H₂O, CH₃OH, NH₃.

Благодаря подвижности p-электронов, нуклеофильными свойствами обладают также молекулы, содержащие p-связи:

CH₂=CH₂, CH₂=CH–CH=CH₂, C₆H₆ и т.п.

(Между прочим, это объясняет, почему этилен CH₂=CH₂ и бензол C₆H₆, имея неполярные углерод-углеродные связи, вступают в ионные реакции с электрофильными реагентами).