Энергетический спектр электронов и деление веществ на классы

Как уже было сказано - все свойства веществ определяются энергетическим спектром электронов атомов данного вещества.

Под термином энергетический спектр понимают шкалу количественных значений энергии электронов атомов данного вещества.

Физическое состояние электронов в атоме определяется четырьмя квантовыми числами: п, l, m, s. Согласно планетарной модели атома, электроны вращаются вокруг ядра по определенным орбитам - электронным оболочкам, которые принято обозначать К, L, М, Nи т.д. в зависимости от значения главного квантового числа п = 1, 2, 3, ... Ближайшая к ядру оболочка Ксоответствует значению п = 1. Следующая L-оболочка соответствует п = 2 и т.д. В свою очередь, оболочки состоят из подоболочек, обозначаемых s, p, d, fсоответственно значениям орбитального квантового числа l, принимающего целочисленные значения, т.е. l = 0, 1, 2...(п-1).

Следовательно, с энергетической точки зрения электроны данной оболочки имеют близкие, но неодинаковые значения энергии.

В изолированных атомах, согласно первому постулату Бора, электроны вращаются по строго определенным орбитам и имеют дискретные значения энергии Е1,Е2...Еn. Их принято называть энергетическими уровнями (рисунок 1.3).

Рисунок 1.3 - Оболочки и энергетический спектр электронов изолированного атома

Для наиболее удаленных от ядра валентных электронов существуют орбиты и, соответственно, энергетические уровни (Е4), на которые могут переходить электроны, находящиеся в возбужденном состоянии за счет поглощения внешней энергии

Энергетические уровни отделены друг от друга достаточно широкими энергетическими интервалами ∆Е1 = Е2- Е1и т.д. Электроны данного атома не могут иметь значения энергии внутри интервала. Согласно второму постулату Н.Бора они могут переходить с одного уровня (орбиты) на другой скачком изменяя энергию на ширину энергетического интервала между уровнями.

Таким образом, энергетический спектр электронов изолированного атома имеет дискретный характер. Он представляет собой вполне определенный для данного вещества набор энергетических уровней.

(Расчеты показывают, что точность определения численного значения энергии валентных электронов составляет величину порядка ±10-7 эВ. Это очень высокая точность, что и позволяет подтвердить дискретный характер энергетического спектра электронов изолированного атома.)

Для понимания, как образуется энергетический спектр электронов в твердом теле, рассмотрим упрощенную модель формирования твердого тела из изолированных атомов вещества (рисунок 1.4).

n1, n2,… - главные квантовые числа энергетических состояний (уровней) электронов изолированного атома; а - расстояние между атомами в веществе или постоянная кристаллической решетки; d1, d2,… - расстояния, при сближении на которые начинается перекрытие орбит электронов соседних атомов; ∆ЕС- свободная, т.е. не заполненная электронами, энергетическая зона при отсутствии возбуждения (Т = 0 К); ∆ЕЗ - зона запрещенных значений энергий для валентных электронов данного вещества; ∆ЕВ- энергетическая зона валентных электронов

Рисунок 1.4 - Возникновение энергетических зон для электронов при образовании вещества из изолированных атомов

(Понятие дуализма)

При сближении атомов на расстояния соответствующие образованию твердого тела, между атомами возникают силы связи, приводящие к перекрыванию орбит (волновых функций) электронов. В результате энергетические состояния электронов изолированных атомов изменяются и вместо дискретных уровней образуются энергетические зоны, состоящие из очень близко расположенных (порядка 10-22 эВ) энергетических уровней. На расстоянии d1начинают расщепляться уровни Е4, разрешенные для электронов в возбужденном состоянии. Затем по мере сближения (d2, d3 ...) расщепляются энергетические уровни валентных электронов (Е3) и электронов на более низких уровнях.

На расстоянии ‘а’ устанавливается устойчивое состояние атомов в твердом теле. В этом состоянии атомов энергетический спектр электронов представляет собой чередование разрешенных и запрещенных энергетических зон.

Таким образом, в твердом теле энергетический спектр электронов имеет зонный характер, в отличие от дискретного энергетического спектра электронов изолированных атомов.

Вид энергетического спектра электронов был обоснован квантовой теорией твердого тела. По полученным результатам ее принято называть зонной теорией твердого тела.

Расчеты показывают, что ширина разрешенной зоны для возбужденных электронов составляет величину порядка 1 эВ. Следовательно, дискретный уровень (Е4), определенный с точностью ±10-7 эВ превратился в достаточно широкую разрешенную зону.

При отсутствии внешних возбуждений, в частности при Т = 0 К, в этой зоне электронов нет. Поэтому ее принято называть свободной зоной. При наличии внешних возбуждений она частично заполнена электронами. Они слабо связаны с атомами вещества, являются свободными и при приложении внешнего электрического поля обеспечивают протекание тока, т.е. электропроводность вещества. По этой причине свободную зону часто называют зоной проводимости.

(Разрешенные энергетические зоны содержат такое число близко расположенных энергетических уровней, сколько атомов в единице объема данного вещества с учетом количества электронов на данной орбите и составляет величину порядка (1022... 1023) см-3. Количество разрешенных энергетических зон равно или меньше количество дискретных энергетических уровней (орбит) электронов в изолированном атоме.)

По виду энергетического спектра вещества можно оценить или предсказать его электрофизические свойства, наблюдаемые экспериментально. Однако, для этих целей достаточно рассматривать только часть энергетического спектра, которую принято называть энергетической диаграммой. Она включает зону валентных электронов, запрещенную зону, если таковая имеется, и свободную зону.

Такой подход правомерен и связан с тем, что электроны, расположенные на внутренних орбитах, наиболее близко к ядру атома, с одной стороны сильно связаны с ядром, а с другой - экранированы электронами внешних оболочек от взаимодействия с ядрами и электронами соседних атомов.

Поэтому глубоко лежащие электроны либо образуют очень узкие зоны (уровень n2), либо вообще их не образуют (уровень n1). И, хотя уровни и зоны, соответствующие этим электронам, являются частью общего энергетического спектра, фактически они не влияют на макроскопические свойства веществ. Поэтому глубокие уровни и зоны не рассматриваются и не изображаются на энергетической диаграмме.

Валентные электроны наиболее сильно взаимодействуют между собой. При образовании вещества их орбиты (уровень n3) значительно перекрываются, в том числе перекрываются орбиты (уровень n4), разрешенные для электронов, находящихся в возбужденном состоянии.

Т.к. свойства веществ определяются валентностью, наибольший интерес представляют энергетическая зона валентных электронов и свободная зона, куда могут перейти валентные электроны в случае внешнего возбуждения.

Если в единичном объеме вещества (кристалла) содержится N одновалентных атомов, то валентная зона состоит из N близко расположенных энергетических уровней, на которых могут находиться, согласно принципу Паули, 2N электронов. Таким образом, у материала из одновалентных атомов валентная зона заполнена наполовину.

ПОНЯТИЕ ЗОННОЙ ДИАГРАММЫ.

Свободная и валентная зоны могут перекрываться (рисунок 1.5,а), что характерно для металлов. Когда зоны не перекрываются, между ними образуется зона запрещенных энергий для электронов, называемая запрещенной зоной, от величины (∆Ез) которой существенно зависят свойства материалов (рисунок 1.5,б,в).

Рисунок 1.5 - Энергетические диаграммы: а - металлов;

б – полупроводников; в - диэлектриков

Таким образом, согласно зонной теории твердого тела, по виду энергетической диаграммы можно разделить вещества по электропроводности на три класса: проводники, полупроводники, диэлектрики.

Проводниками являются материалы (металлы), у которых свободная и валентная зоны перекрываются, благодаря чему электроны валентной зоны могут беспрепятственно переходить на незанятые уровни свободной зоны под действием очень слабых внешних электрических полей и обеспечивать тем самым высокую электропроводность.

Полупроводниками являются материалы с узкой запрещенной зоной (∆ЕЗменее 3 эВ), которая может быть преодолена электронами валентной зоны за счет внешних энергетических воздействий (температуры Т, напряженности внешнего электрического поля Е, энергии электромагнитного излучения hv) и, таким образом, возможно возникновение электропроводности.

Диэлектриками являются такие материалы, у которых запрещенная зона очень велика (∆ЕЗ до 8 эВ) и валентные электроны не могут ее преодолеть, поэтому электропроводность в диэлектриках не наблюдается.

При Т = 0 К свободная зона полупроводников и диэлектриков не содержит электронов. Валентная зона частично или полностью заполнена электронами. Однако, они прочно связаны с атомами вещества, т.е. не являются свободными и не могут участвовать в обеспечении электропроводности. Следовательно, при Т= 0 К полупроводники являются диэлектриками.

При нормальных условиях (Т ≈ 300 К) внешняя тепловая энергия передается электронам валентной зоны, и, если она достаточна для преодоления запрещенной зоны, а фактически — для разрыва связи между атомами и валентными электронами, последние переходят в свободную зону и обеспечивают электропроводность вещества. Это характерно для полупроводников с узкой запрещенной зоной. С увеличением температуры количество свободных электронов увеличивается и растет электропроводность.

Таким образом, различие между металлом и полупроводником стирается с ростом температуры, а различие между полупроводником и диэлектриком - с понижением температуры.

Способность веществ проводить электрический ток, т.е. обладать электропроводностью, можно количественно оценить по значению внешней энергии возбуждения электропроводности (Евоз). Эта энергия близка к нулю у металлов. Для полупроводников численное значение Евоз определяется шириной запрещенной зоны и растет по мере ее увеличения. При значительном увеличении Евоз полупроводники переходят в класс диэлектриков.

Таким образом, по величине энергии возбуждения электропроводности Евозили энергии активации проводимости все вещества можно расположить в единый ряд от хорошо проводящих металлов (Евоз мало) до хороших диэлектриков, практически не обладающих электропроводностью (Евозвелико).

Существует достаточно условное деление веществ на классы по численному значению удельного объемного сопротивления измеряемого в [Ом·м]. Диапазоны значений удельных сопротивлений следующие:

проводники - 10-8... 10-5;

полупроводники - 10-6... 109;

диэлектрики - 107... 1017.

Следует отметить, что величина удельного сопротивления не является бесспорным признаком принадлежности материала к одному из указанных классов.

Вещество одного и того же химического состава при фазовых переходах и изменении внешних условий может переходить из одного класса электропроводности в другой. Так металлы в твердом и жидком состоянии - типичные проводники, а в газообразном - диэлектрики. Кристаллический германий - полупроводник, при температурах, близких к нулю, - диэлектрик, а в расплавленном состоянии обладает металлической электропроводностью. Углерод в модификации алмаза - диэлектрик, а в модификации графита - проводник.

Все это свидетельствует о многообразии подходов к определению свойств и классификации электротехнических материалов.

13

Контрольные вопросы

1. Дайте определение электротехнических материалов.

2. Каков характер энергетического спектра электронов в твёрдых телах?

3. Почему при анализе свойств веществ рассматривается не весь, а только часть энергетического спектра электронов в твердом теле?

4. Нарисуйте энергетические диаграммы основных классов материалов.

5. На какие классы делятся материалы по отношению к электромагнитному полю?

6. В чём отличие энергетических диаграмм проводников, полупроводников и диэлектриков?

Литература

1. Аваев Н.А., Наумов Ю.Е., Фролкин В.Т. Основы микроэлектроники. М.: Радио и связь, 1991.

2. Богородицкий Н.П., Пасынков В.В. Материалы радиоэлектронной техники. М.: Высшая школа, 2001.

3. Богородицкий Н.П., Пасынков В.В., Тареев В.М. Электротехнические материалы. Энергоатомиздат, 1985.

4. Дроздов Н.Г., Никулин Н.В. Электроматериаловедение. М.: Высшая школа, 1968.

5. Ефимов И.Е., Козырь И.Я. Основы микроэлектроники. М.: Высшая школа, 1983.

6. Казанцев А.П. Электротехнические материалы. Мн.: Дизайн ПРО, 2001.

7. Калинин Н.Н., Скибинский Г.Л., Новиков П.П. Электрорадиоматериалы. М.: Высшая школа, 1981,

8. Конденсаторы: Справочник. М.: Радио и связь, 1993,

9. Малогабаритная радиоаппаратура: Справочник. Киев.: Нукова думка, 1971, 10.Пасынков В.В. Материалы электронной техники. М.: Высшая школа, 1980, 11.Пасынков В.В., Сорокин В.С. Материалы электронной техники. СПб.: Лань, 2003.

12.Петров К.С. Радиоматериалы, радиокомпоненты и электроника. Питер, 2004. 13.Преображенский А.А. Магнитные материалы и элементы. М.: Высшая школа,

1976.

14.Резисторы: Справочник. М.: Радио и связь, 1991.

15.Резисторы, конденсаторы, трансформаторы, дроссели, коммутационные устройства РЭА: Справочник. Мн.: Беларусь, 1994.

16.Рычина Т.А. Электрорадиоэлементы. М.: Советское радио, 1976. 17.Степаненко И.П. Основы микроэлектроники. М.: Советское радио, 2000. 18.Таиров Ю.М. Цветков В.Ф. Технология полупроводниковых и диэлектрических материалов. СПб.: Лань, 2002.