Средняя энергия молекул

Из уравнения состояния идеального газа p=nkT и выражения для давления газа на стенку сосуда р =2/3n<ε_пост> следует, что

<ε_пост> = 3/2kT (1), откуда можно заключить, что температура есть величина, прямо пропорциональная средней энергии поступательного движения молекул.

Поступательно движутся молекулы газа. Молекулы твердых и жидких тел совершают колебания вблизи положений равновесия.

Из выражения (1) видно, что <ε_пост> зависит только от Т и не зависит от массы молекулы.

Т.к., <ε_пост> = <mv²/2> = m<v²>/2, то из сравнения с выражением (1), получим: <v²> = 3kT/m а средняя квадратичная скорость:

v_ср.кв. = √<v²> = √3kT/m .

Можно представить <v²> = <v²_x>+<v²_y>+<v²_z> = 3<v²_x>, поскольку, все направления движения молекул равноправны, т.е., <v²_x> = <v²_y> = <v²_z>, тогда:

<v²_x> = 1/3<v²> = kT/m

Формула (1) определяет энергию поступательного движения молекул. Наряду с этим движением возможны также вращение молекул и колебания атомов, входящих в состав молекул. Например, для двухатомной жесткой молекулы это вращение вокруг двух взаимно перпендикулярных осей, проходящих через центр масс молекулы. Эти виды движения также связаны с запасом энергии молекулы. Ее полную энергию позволяет определить, устанавливаемое статистической физикой, положение о равнораспределении энергии по степеням свободы молекулы. Такую гипотезу впервые высказал Больцман.

Числом степеней свободы механической системы называется количество независимых величин, с помощью которых может быть задано ее положение. Положение материальной точки определяется в пространстве значением трех координат, она имеет три степени свободы. Одноатомной молекуле следует приписывать три степени свободы, двухатомной: в зависимости от характера связи между атомами – либо три поступательных и две вращательных (жесткая связь), т.е. всего пять степеней; либо n = 3+2+1=6 с учетом колебательной степени свободы для нежесткой молекулы.

Поскольку ни одна из поступательных степеней свободы не имеет преимущества перед остальными, на каждую из них приходится в среднем одинаковая энергия 1/2kT. Согласно закону равнораспределения на каждую степень свободы молекулы приходится в среднем одинаковая энергия, равная 1/2kT. По этому закону среднее значение энергии одной молекулы <ε> будет тем больше, (при одинаковой Т), чем сложнее молекула и чем больше у нее степеней свободы. При определении <ε> необходимо учесть, что колебательная степень свободы должна обладать вдвое большей «энергетической емкостью» по сравнению с поступательной или вращательной. Это объясняется тем, что колебательное движение связано с наличием кинетической и потенциальной энергии, поэтому на колебательную степень приходится (1/2kT+1/2kT) = kT, т.е., одна половинка в виде ε_кин , а вторая - ε_пост.

Т.о. средняя энергия молекулы: <ε> = (i/2)(kT),

Где i- сумма поступательных, вращательных и удвоенного числа колебательных степеней свободы молекул.

i = n_пост+n_вращ+2n_кол , здесь n – число степеней свободы.

Для молекул с жесткой связью i совпадает с числом степеней свободы.

Внутренняя энергия и теплоемкость идеальных газов

В идеальном газе молекулы не взаимодействуют между собой, внутренняя энергия одного моля газа:

U_м = N_A<ε> = i/2 N_AkT = i/2 RT . U_м = i/2RT.

Если вспомнить, что по определению: C_v = δQ/dT = dU/dT, поскольку, δQ = dU+pdV, а для изохорного процесса dV = 0.

Тогда C_v = (i/2) R , а, учитывая, что C_р = C_v+R, получим:

C_р = (i+2)/2 R

Следовательно, коэффициент Пуассона γ = C_p/C_v = (i+2)/2 , таким образом, γ определяется числом и характером степеней свободы молекулы.

Согласно этой ф-ле для одноатомной молекулы i = 3 и γ = 1,67; жесткой двухатомной i =5 и γ = 1,4; упругой двухатомной i = 7, а γ = 1,29. В области температур, близких к комнатной, это хорошо согласуется с опытом. Однако, в широком температурном интервале это не так. Оказывается, что вращательная и колебательная энергии молекулы квантованы. При низких Т вращательные и колебательные степени свободы не возбуждены. Молекула Н₂ , например, ведет себя как одноатомная в этой области температур, i = 3. В области Т ≈ 500К вращательные степени «разморожены» <ε> > ε_вращ и молекула Н₂ ведет себя как жесткая двухатомная с = 3+2 = 5. При Т>1000К энергии <ε> достаточно для возбуждения колебательной степени свободы, «включены» все степени свободы, i = 7.

рис.9