Понятие «внутренняя энергия». Первое начало термодинамики

Закон сохранения и превращения энергии — один из основных законов, справедливых для неживой и живой природы. Важнейшее в нем — положение об эквивалентности теплоты и работы как разных форм энергии. Система изолированная не может обмениваться с окружающей средой ни веществом, ни энергией. Она большую часть времени находится в статическом состоянии, но эти условия почти не осуществимы. Если происходит обмен только энергией, систему называют замкнутой, а если энергией и веществом, — открытой. Существуют системы, помещенные в так называемую адиабатическую оболочку — это замкнутые системы, почти не обменивающиеся теплотой (например, закрытая крышкой кастрюля, термос). При равновесии ни одно из свойств системы не меняется со временем.

Функции состояния — величины, однозначно определяемые при равновесии. Нахождение этих функций и вычисление их изменений при переходе из одного состояния в другое входит в задачу термодинамики. Но абсолютные их значения не важны, и время как параметр в термодинамике не фигурирует. Фактически классическая равновесная термодинамика — это термостатика. Кроме того, в ней рассматриваются процессы, происходящие через последовательность равновесных состояний, т. е. обратимые. Да и равновесие в статическом состоянии соответствует смерти системы. Но она дает важные результаты, потому введем ее основные понятия и будем в дальнейшем путем формальных преобразований учитывать динамическую природу объектов и систем.

Полная энергия тела складывается из кинетической энергии движения тела как целого, из потенциальной энергии его во внешнем поле сил и внутренней энергии.

Внутренняя энергия — это обычно кинетическая энергия хаотического (теплового) движения его частиц и их взаимная потенциальная энергия. В последнюю включают и энергию колебательного движения атомов в молекулах, и внутриатомную энергию. В идеальном газе внутренняя энергия — энергия хаотического движения молекул. Понятие внутренней энергии относится к равновесным состояниям систем. Так как начальные и конечные состояния равновесны, на процессы, происходящие между ними, такого ограничения можно не накладывать.

Внутренней энергией системы U называют такую функцию состояния, приращение которой во всяком процессе, совершаемом системой в адиабатической оболочке, равно работе внешних сил над системой при переходе из начального состояния в конечное.

Под адиабатической оболочкой состояния меняются только путем изменения внешних параметров. И работа над системой в такой оболочке зависит не от способов перехода в состояние, а только от начального и конечного состояний. Для такой системы, перешедшей из состояния 1 в состояние 2, можно записать: причем работа внешних сил не зависит от вида пути. Внутренняя энергия U может быть положительной и отрицательной, как и работа внешних сил, и записанные соотношения нужно понимать алгебраически. Для квазистатических процессов т.е. можно записать работа системы при адиабатических процессах совершается за счет убыли внутренней энергии.

Итак, внутренняя энергия есть функция параметров, определяющих состояние, т. е. Это уравнение называют калорическим уравнением состояния (в отличие от термического уравнения состояния типа для идеальных газов). Эти уравнения следуют из обобщения опыта.

Механическую теорию теплоты разрабатывал немецкий физик Р. Эмануэль, взявший себе имя Клаузиус (под которым и вошел в историю науки). Отметив, что между затраченной работой и полученной теплотой наблюдается постоянство соотношения только при процессах циклических (когда тело всегда возвращается в исходное состояние), Клаузиус ввел для уравнивания счета понятие внутренней энергии. И теплота, подводимая к воде, частично преобразуется во внутреннюю энергию расширения пара и воды, а частично — во внутреннюю энергию, которую пар возвращает при конденсации. Джоуль установил, что при рассеянии одинаковых количеств обеих энергий образуется одно и то же количество теплоты. Вслед за Джоулем, Томсоном и Гельмгольцем Клаузиус применил закон сохранения и превращения энергии к электрическим явлениям (1852): «Подобно тому как посредством теплоты может быть произведена механическая работа, так и электрический ток способен вызывать частично механическое действие, включая теплоту». У.Томсон применил этот закон к световым явлениям, химическим процессам и жизнедеятельности живых организмов, а затем — к электрическим и магнитным явлениям, установив выражение для энергии магнитного поля в виде интеграла, взятого по объему.

Молярная теплоемкость вещества определяется отношением количества теплоты, полученного одним молем вещества, к происходящему при этом увеличению температуры: Эта теплота расходуется на увеличение внутренней энергии вещества и совершение работы: Полная внутренняя энергия определяется кинетической энергией поступательного движения частиц: Здесь R = = 8,31 Дж/(моль К), N — число молей.

Поэтому при изменении температуры меняется и внутренняя энергия.

Работа может быть совершена за счет расширения газа: Если газ находится в постоянном объеме, А = О и молярная теплоемкость определяется только изменением внутренней энергии и обозначается Итак, = 12,6 ДжДмоль К).

Если при подводе теплоты газ имел возможность расширяться, можно вычислить работу при постоянном давлении. Из уравнения газового состояния видно, что увеличение температуры при постоянном давлении ведет к увеличению объема, т.е.

Совершаемая работа равна Из первого начала термодина-

мики можно записать:

Для одного моля газа это означает, что Для молярной теплоемкости при постоянном давлении получаем значение:

В рассматриваемой нами простой модели для газов все значения молярной теплоемкости должны быть равными, но теплоемкость при постоянном давлении больше теплоемкости при постоянном объеме на 8,4 ДжДмоль • К). Сравните с уравнением Майе-ра:

Если два атома как-то связаны, то они могут не только начать двигаться поступательно, но и вращаться вокруг общего центра масс. Поскольку каждый вид движения оттягивает на себя поступающую энергию, то изменение внутренней энергии за счет поступающей теплоты должно состоять из изменения энергии поступательного движения вращения и колебаний При

поступательном движении двухатомной молекулы как целого возможно движение по трем равноправным направлениям, поэтому естественно предположить, что энергия делится поровну между этими тремя направлениями. При вращении молекулы, имеющей форму гантели, два направления являются равноценными — это направления, перпендикулярные оси вытянутости молекулы, на каждое из которых должна приходиться одинаковая энергия. При колебаниях (атомы связаны между собой чем-то вроде пружины) меняются потенциальная и кинетическая энергии, и на каждый тип колебания тоже приходится одинаковая энергия.

Молярная теплоемкость металлов имеет одинаковое значение, равное 25,2 ДжДмоль К) (закон Дюлонга и Пти). Это объясняется тремя степенями свободы колебаний каждого атома около своего положения равновесия в кристаллической решетке, причем на каждую приходится вдвое больше энергии, чем на поступательные (одна — на кинетическую энергию и одна — на потенци-

альную). Зависимость теплоемкости от температуры, несколько отличающуюся для разных металлов, не способна объяснить классическая теория. Кроме того, исходя из значения молярной теплоемкости, непонятно, почему электронный газ, переносящий энергию в металле, не получает тепловой энергии. Или он переносит энергию, обеспечивая теплопроводность и электропроводность, но сам энергии не поглощает?! Загадкой оказывается и огромная теплоемкость воды, в три раза большая теплоемкости металлов. Все эти нерешаемые в классической теории вопросы говорят о более сложной структуре веществ, чем эта примитивная модель.

Закон сохранения и превращения энергии в середине XIX в. приобрел права всеобщего закона природы, объединяющего живую и неживую природу. Его кратко формулируют так: «Энергия сохраняется», или: «Тепло, полученное системой, идет на приращение ее внутренней энергии и на производство внешней работы». Сохраняется именно энергия, а не теплота. Понятие энергии позволило рассматривать все явления природы и процессы с единой точки зрения, объединить все явления. Впервые в науке абстрактное понятие заняло центральное место, оно пришло вместо ньютоновой силы, соответствующей чему-то осязаемому, наглядному, конкретному, хотя и облаченному Ньютоном в математические одежды.

Понятие «энергия» прочно вошло в нашу жизнь. Под энергией чаще всего понимают способность тела совершать работу. Лорд Кельвин признал, что силы могут исчезать и возникать, а энергия не уничтожается. Это понятие соответствовало и его религиозным взглядам: он считал, что Творец в самый момент творения мира наделил его запасом энергии, и этот божественный дар будет существовать вечно, тогда как эфемерные силы подвержены многим превратностям, и с их помощью в мире ткется ткань явлений преходящих.

Первое начало термодинамики, связанное с законом сохранения и превращения энергии, акцентирует внимание на внутренней энергии: приращение внутренней энергии при переходе системы из одного состояния в другое складывается из суммы работы внешних сил над системой и количества теплоты, получаемого системой. Оно требует сохранения энергии изолированной системы, но не указывает направления, в котором процессы могут происходить в природе. Это направление указывается вторым началом. Кроме того, второе начало вводит температурную шкалу, не связанную с рабочим веществом термометра и его устройством. Два начала позволяют установить множество точных количественных соотношений между различными макроскопическими параметрами тел в состояниях термодинамического равновесия или около него.