Электропроводность оксидных пленок на вентильных металлах
Металлы, оксидные пленки на которых обладают односторонней проводимостью, называются вентильными. К вентильным металлам относятся алюминий, тантал, титан, ниобий, цирконий, кадмий, олово, кремний, висмут, сурьма, магний, цинк, вольфрам, теллур и серебро.
Односторонней проводимостью на алюминии обладает только тонкая сплошная оксидная пленка, образующаяся при электрохимическом оксидировании в слабых электролитах. Относительно толстые, пористые оксидные пленки вентильные свойства проявляют очень слабо и главным образом за счет тонкого сплошного оксидного слоя, который всегда имеется на дне пор.
Односторонняя проводимость оксидного слоя согласно современным представлениям объясняется следующим образом. Если погруженный в электролит алюминий включен анодно, у его поверхности выделяется кислород и образуется тонкий слой оксида алюминия. Благодаря малой толщине в оксидной пленке действует электрическое поле порядка 106—107 в/см даже при небольших напряжениях, приложенных между алюминием и электролитом. Под действием такого сильного электрического поля отрицательные ионы кислорода движутся сквозь оксидную пленку в сторону алюминия, а ионы алюминия — им навстречу, что сопровождается увеличением толщины оксидного слоя. Этот процесс продолжается до тех пор, пока возрастающая по толщине оксидная пленка не уменьшит действующее в ней электрическое поле настолько, что силы, которые создают поле, будут уже недостаточными для движения ионов сквозь пленку. В результате прохождение ионного тока через оксидную пленку прекращается, и толщина пленки при данном формовочном напряжении больше не возрастает.
В процессе образования оксидной пленки на алюминии неизбежно возникновение градиента концентрации ионов кислорода и алюминия по толщине оксида. В слое оксида, близком к его наружной поверхности, концентрация ионов кислорода велика и потому здесь должно наблюдаться отклонение состава окиси алюминия от стехиометрического (А12O3) в сторону большего содержания кислорода (А12O3+m). По мере удаления от наружной поверхности оксидной пленки в глубину концентрация ионов кислорода снижается, зато возрастает концентрация ионов алюминия, достигающая максимума у поверхности металла. Здесь должно наблюдаться отклонение состава окиси алюминия от стехиометрического в сторону большего содержания алюминия (А12+nO3).
 Рис. 5‑26 Строение оксидной пленки на алюминии (схематически) 1 — электролит; 2 — р-слой; 3 — слой со стехиометрическим составом Al2O3; 4 — n-слой; 6 — алюминий |
Таким образом, прилегающий к электролиту слой оксида содержит избыток кислорода, а прилегающий к металлу — избыток алюминия. Между этими двумя слоями должен находиться слой со строго стехиометрическим составом А12O3 (Рис. 5‑26). Если убывание концентрации ионов кислорода по толщине оксида в направлении к алюминию и убывание концентрации ионов алюминия по толщине оксида в направлении к электролиту происходят по одинаковому закону, то слой со строго стехиометрическим составом должен располагаться симметрично середине оксидной пленки. Размеры ионов кислорода, однако, в 2,6 раза превышают размеры ионов алюминия (1,3 и 0,5 ангстрем соответственно). Поэтому ионы алюминия значительно легче диффундируют через оксидный слой, чем ионы кислорода, и слой со стехиометрическим составом располагается несимметрично относительно середины пленки и смещается ближе к поверхности электролита.
Окись алюминия с избытком кислорода является дырочным полупроводником типа р, а с недостатком его — электронным полупроводником типа п. Следовательно, в образующейся в процессе формовки оксидной пленке создается р-n-переход с промежуточным слоем диэлектрика; наличие р-n-перехода лежит в основе односторонней проводимости окиси алюминия.
Следует ожидать, что при длительном пропускании через оксидную пленку тока в проводящем направлении ионы перераспределяются и р-n -переход частично разрушается. При этом оксидная пленка превращается в электронный полупроводник, содержащий большее или меньшее (в зависимости от условий) избыточное количество ионов алюминия.
Такое же разрушение р-n -перехода должно наблюдаться при нагревании оксидированного алюминия, в этом случае концентрация ионов кислорода в оксидной пленке уменьшается, что приводит к возрастанию избыточного количества ионов алюминия.
Воздействие на оксидную пленку водорода, связывающего кислород, также должно привести к превращению окиси алюминия в электронный полупроводник.
Для восстановления р-n -перехода оксидированный алюминий следует включить анодно; р-n -переход в оксидной пленке востановится не сразу, а через некоторое время; вблизи оксидной пленки должен находиться источник кислородных ионов, необходимых для восстановления р-n -перехода.
Опыты с оксидированным алюминием, на который напылен другой металл либо полупроводниковый материал в качестве второго электрода, подтверждают изложенные соображения. В опытах Кесселя оксидированный алюминиевый образец, служивший анодом, помещался перед нагретым катодом в вакууме. Было обнаружено, что при повышенных температурах 100—300° С и при длительном пропускании тока величина тока значительно возрастает, что объясняется уменьшением количества кислорода в пленке. Если же образец в течение получаса выдержать в атмосфере кислорода, ток через пленку уменьшится и р-n -переход восстановится.
Пропускание тока через катод, выполненный из оксидированного алюминия и помещенный в атмосферу водорода, приводит к увеличению проводимости оксидной пленки.
Погруженный в электролит оксидированный образец еще сильнее, чем в сухом состоянии, проявляет одностороннюю проводимость: коэффициент выпрямления (отношение силы тока в проводящем направлении к силе тока в непроводящем направлении) увеличивается до 5 000—50 000, в то время как в сухом состоянии он равнялся 10—100. Это явление связано в основном со следующими обстоятельствами.
В оксидной пленке обычно есть дефектные места, обладающие высокой проводимостью. Дефекты обусловливаются прежде всего коллоидными металлическими примесями в пленке, количество которых определяется чистотой алюминия, подвергающегося формовке. Дефекты могут возникать под действием содержащихся в электролите ионов хлора, разрушающе действующих на оксидированный алюминий.Причиной появления дефектов может явиться также неоднородность поверхности оксида, которая наблюдается в электронном микроскопе. Кроме того, в оксидной пленке имеется небольшое число сквозных либо доходящих почти до самой поверхности алюминия пор с диаметром менее 0,005 мк. Суммарная площадь поперечного сечения пор составляет 10-6 — 10-8 от площади оксидного слоя.
При анодном включении из электролита выделяется кислород и происходит устранение дефектов (доформовка дефектных мест) в оксидном слое и выравнивание его толщины. Вследствие этого электропроводность оксидной пленки в электролите при анодном включении быстро падает.
Электролит является обильным источником кислорода для окиси алюминия, если образец включен анодно, и обильным источником водорода, если напряжение приложено в обратном направлении.
Если оксидированный образец, погруженный в электролит, включить катодно, происходит резкое увеличение проводимости оксндной пленки. Это вызвано тем, что р-n-переход под действием обратных токов и выделяющегося водорода быстро разрушается; образуется полупроводник n-типа, обладающий низким удельным сопротивлением. Кроме того, вследствие расформовки обнажаются дефектные места в оксидной пленке. Наконец, в сквозные поры под действием электроосмотических и электростатических сил, в этом случае совпадающих по направлению, втягивается положительно заряженный относительно алюминия формовочный электролит.
В связи с этим проводимость в проводящем направлении оксидированного образца при погружении его в электролит значительно выше, чем в сухом состоянии. При длительном пропускании тока в проводящем направлении через погруженный в электролит оксидированный образец наблюдается возрастающее отклонение среднего состава оксидной пленки от стехиометрического в сторону уменьшения содержания в ней кислорода и рост электропроводности.
Таким образом, причину асимметрии проводимости системы вентильный металл—оксидная пленка—металл следует искать в наличии слоев с р- и n-проводностью.