Недоліки теорії Ейнштейна.

Формула Ейнштейна лише якісно описує поведінку теплоємності. При зменшені температурі теплоємність згідно формули (7) убуває за експоненціальним законом , а дослід дає більш повільне спадання за степенним законом. Розбіжності теорії з експериментом пов’язані із припущенням, що всі гармонічні осцилятори коливаються з однієї і тією ж частотою. Кристалічну ґратку необхідно розглядати як зв’язану систему взаємодіючих частинок. Малі коливання такої системи утримуються при додаванні багатьох гармонічних коливань з різними частотами. Задача зводиться до розрахунку цих частот, тобто знаходження спектра частот.

Колективний рух атомів, коли зміщення одного атому передається іншому, потім наступному сусідньому і т.д., є не що інше, як звукова хвиля в твердому тілі. Цей факт і використав Дебай в своїй теорії теплоємності.

В квантовій теорії енергію звукових коливань розглядаються як особливі частинки фонони. Число можливих коливань нескінченно велике. Кількість же атомів хоч і велика, але обмежена величина. Через це Дебай обмежив спектр коливань в твердому тілі деякою максимальною частотою. Із теорії Дебая випливає, що від деякої температури (характеристична температура Дебая), теплоємність починає швидко убувати із зменшенням температури. Це та температура, при якій енергія теплового руху kθ стає рівною максимальній енергії осциляторів

.

При температурах менших θ, теплоємність убуває як .

Температура Дебая θ може вважатись границею між високими і низькими температурами. І якщо речовина при кімнатних температурах не підкорюється закону Дюлонга і Пті, то це означає, що кімнатна температура для цих речовин є низькою по відношенню до θ. Так для Ag: , Al: .

4. Теплове розширення тіл.

При нагріванні, як відомо, тверді тіла збільшують свій об’єм. Розглянемо причини, що призводять до збільшення об’єму тіла при нагріванні.

Об’єм кристалу росте із збільшенням середньої відстані між атомами. Це означає, що при зростанні температури, повинна збільшуватись середня відстань між атомами.

З підвищенням температури зростає енергія теплового руху атомів, а отже, збільшується амплітуда коливань. Але збільшення амплітуди не завжди може привести до збільшення середньої відстані між атомами.

Розглянемо два атоми, що знаходяться на такій відстані друг від друга, при якій сила притягування і сила відштовхування врівноважені; уявимо собі при цьому, що лівий атом закріплений, а правий вільний. Якщо вивести правий атом з положення рівноваги, він почне коливатись. Якщо, далі, вважати, що сила, що прагне повернути його в рівноважне положення, прямо пропорційна зсувові, то потенціал взаємодії буде пропорційний квадрату зміщення , де (див. рис.), а середнє положення атома не буде залежати від амплітуди його коливань, як це видно з рисунку. Якщо, нарешті, ці коливання розглядати як результат нагрівання двохатомної моделі твердого тіла, то виявиться, що середні розміри цього тіла зі зміною температури не будуть змінюватись. Така ж картина виходить, якщо замість двох атомів взяти ланцюжок, що складається з як завгодно великого числа атомів.

Насправді характер взаємодії між атомами більш складний.Сила відштовхування між атомами при їхньому зближенні зростає швидше, ніж сила притягування при їхньому віддаленні один від одного, що відповідає ходу кривої енергії, представленої на рисунку суцільною лінією. Біля мінімуму потенціал взаємодії можна представити як розклад по степеням : . Якщо знайти величину , то ми отримаємо і відстань між атомами .

Коли атом проходить через рівноважне положення, його повна енергія W переходить цілком в кінетичну. Для того щоб визначити відстань, на яку він зможе віддалитись від цього положення, потрібно провести горизонтальну лінію, що відповідає повній енергії частинки. Ця енергія, будучи при чисто кінетичною, в міру віддалення від положення рівноваги переходить в потенціальну; максимальне значення потенціальна енергія буде мати в точці перетину кривої потенціальної енергії з прямою, що зображує повну енергію. Неважко бачити, що зміщення вправо відносно буде більшим, ніж вліво.

Якщо побудувати криву лінію, що проходить крізь центри прямолінійних відрізків, що характеризують границі, у яких відбуваються коливання, то вийде картина, яка ілюструє теплове розширення тіла.

Отже, причиною теплового розширення твердих тіл є ангармонічність коливань атомів в кристалічній ґратці.

Кількісно теплове розширення характеризується коефіцієнтами лінійного і об'ємного розширення

, , (8)

які дорівнюють відносній зміні відповідного параметру при зміні температури на один градус. З допомогою цих формул можна знайти розміри тіла при температурі

, (9)

де і - початкові значення довжини і об’єму тіла.

Коефіцієнти a і b є характеристикою речовини і залишаються незмінними лише у вузьких інтервалах температур при великих значеннях температур. Коефіцієнти a і b з температурою змінюються так само, як теплоємність. Цей факт пояснюється тим, що теплоємність і теплове розширення твердих тіл визначаються коливальним рухом атомів. На підставі цього Грюнейзен вивів важливий закон: відношення коефіцієнта теплового розширення до атомної теплоємності для даної речовини є сталою величиною і не залежить від температури.

Дифузія в твердих тілах

Незважаючи на те що, для твердого тіла характерне впорядковане розташування атомів в кристалічній ґратці, переміщення атомів відбувається і в твердих тілах. Але механізм дифузії в твердому тілі (як і в рідинах) відрізняється від механізму дифузії в газах. По-перше, в твердих тілах втрачає сенс поняття про довжину вільного пробігу і, по-друге, сили взаємодії між молекулами дуже великі і постійно впливають на їх рух.

В твердих тілах спостерігається як дифузія, так і самодифузія. Під дифузією розуміють проникнення в кристалічну гратку певної речовини атомів іншої речовини. Самодифузія полягає в переміщенні в твердому тілі частинок, з яких воно побудоване.

Самодифузія здійснюється головним чином за допомогою трьох наступних механізмів.

1. Якщо у вузлі кристалічної ґратки мається вакансія, то один із сусідніх атомів може зробити перехід зі свого вузла у вакантний вузол. Цей перехід еквівалентний рухові вакансії. Для того щоб мав місце процес самодифузії, обумовлений рухом вакансій, необхідно, щоб у ґратах був присутній нерівномірний розподіл вакансій, тобто градієнт густини вакансій. При створенні вакансій важливу роль грають дислокації.

Для здійснення дифузії за допомогою руху вакансій необхідно одночасна наявність двох умов: існування вакансії й утворення у одного із сусідніх атомів досить великої енергії коливання, щоб він зміг залишити свій вузол.

2. Якщо у атома у вузлі кристалічної ґратки утворилася досить велика енергія коливань, то він залишає свій вузол. Якщо по сусідству немає вакансії, то він розташовується між вузлами і потім рухається в міжвузловинах.

3. Може відбутися обмін атомами в сусідніх вузлах ґратки. Цей механізм дифузії не зв'язаний з рухом дефектів кристалічних ґраток.

Суть процесу дифузії у тому, що атом, який коливається навколо положення рівноваги, може вийти з цього положення. Атом, який відірвався від свого вузла, рухатиметься у міжвузловинах і з часом може зайняти пустий вузол, залишений іншим атомом. Але для того, щоб атом міг рухатись між вузлами, він повинен перемагати опір сусідніх атомів. Отже, атом повинен затратити певну енергію (енергію активації), щоб перебороти дію на нього інших атомів, або, як кажуть, перейти через потенціальний бар'єр (див. рис.).

Дифузія у твердому тілі, як і в газах, описується рівнянням Фіка

,

однак коефіцієнт дифузії D визначається іншими факторами. Головну роль у дифузії грає рух вакансій. Позначимо: t - середній час «осілого» життя атома у вузлі ґратки, - зміщення атома при стрибку. Зрозуміло, що приблизно дорівнює основним періодам кристалічної ґратки а. Середня швидкість руху атомів . Атом може рівноймовірно зробити стрибок а за шістьма незалежними напрямками. Отже,

, (10)

Але, щоб дифузійний стрибок відбувся, необхідно, щоб одночасно відбулись дві події: біля атому повинна утворитись вакансія і сам атом отримав в результаті флуктуації додаткову енергію, достатню для стрибка. Тому вираз для коефіцієнта дифузії (10) ми повинні переписати

, (11)

де - енергія утворення вакансії, - енергія, отримавши яку, атом обов’язково здійснить стрибок у створену вакансію, Q – енергія активації дифузії. Швидкість дифузійного процесу залежить від температури. 3 підвищенням температури швидкість дифузії зростає.

Крім температури, на дифузію впливають ще й інші фактори. Наприклад, механічна деформація приводить до зростання швидкості дифузії. На процес дифузії сильно впливають границі зерен у полікристалах і дислокації у монокристалах. Вплив їх на дифузію практично однаковий. Як перші, так і другі підвищують швидкість протікання дифузійного процесу. На границях зерен і дислокацій атоми розміщені більш нерегулярно, ніж всередині зерна чи на певній віддалі від дислокації. Ця нерегулярність приводить до того, що частота виходу атомів з вузлів тут вища. А це призводить до великої швидкості дифузії вздовж границі зерен та дислокацій. Саме з цієї причини при введенні в речовину домішок концентрація їх біля границі зерен в полікристалі і біля дислокації у монокристалі буде вищою, ніж на певній відстані від них.

Відзначимо, що енергія активації дифузії у металів прямо пропорційна до абсолютної температури плавлення. Це означає, що під час дифузії одного металу в інший коефіцієнт дифузії буде вищий у того металу, у якого вища температура плавлення.