Катод – негативний електрод – процес відновлення

К(-) 2Н⁺ 2 → Н₂↑, К(-) 2Н₂О + 2 → Н₂↑ + 2ОН^-

ІІІ. Електроліз розчинів електролітів.

При електролізі розчинів електролітів необхідно враховувати присутність молекул води та здатність їх приймати участь в електролізі.

При електролізі розчинів електролітів на катоді можливе протікання декількох процесів відновлення, а на аноді – декількох процесів окислення. Для визначення найбільш можливих хімічних реакцій використовують термодинамічні розрахунки, , які свідчать про те , що хімічному процесу, який самовільно проходить відповідає зменшення енергії Гіббса (∆G < 0), що еквівалентно е.р.с. окисно-відновної реакції.

Для реакції утворення води:

Н₂ + 1/2О₂ → Н₂О, ∆G⁰ = - 273,3кДж/моль

Тоді

ЕРС утворення води – 1,23 В, і для того щоб процес протікав в протилежному напрямку Н₂О → Н₂ + 1/2О₂ (тобто відбувався електроліз) необхідно визвати протилежне переміщення електронів. Для цього потрібно використовувати зовнішнє джерело струму, яке дає напругу більше ніж 1,23 В.

Така мінімальна напруга, яка сприяє електролізу, носить назву напругирозкладу (U_P) відповідної речовини.

Чим менша напруга розкладу, тим легше провести електроліз речовини.

У випадку складного складу електроліту, коли можливо протікання декількох процесів на електродах, найбільш вірогідним буде електроліз речовини яка має найменшу напругу розкладу.

При електролізі Е = - U_P

Знак “-“ означає, що переміщення електронів при електролізі протилежне їх переміщенню при самовільному процесі (в ГЕ).

Отже, найбільш ймовірним процесом на аноді буде реакція окислення, якій відповідає мінімальний електродний потенціал.

На катоді – реакція відновлення – максимальний електродний потенціал.

Приклад а) Електроліз Na₂SO₄

Можливі реакції на катоді:

К(-) 2Н₂О + 2 → Н₂↑ + 2ОН^-, (1)

Na⁺ + → Na, (2)

На катоді буде відбуватися реакція відновлення води (1), т.я.

Можливі реакції на аноді:

А(+) 2Н₂О - 4 → О₂↑ + 4Н⁺, (1)

(2)

На аноді буде відбуватися реакція окислення води (1), т.я.

В катодному просторі – луг (NaOH), в анодному просторі – кислота (H₂SO₄)

б) Електроліз суміші електролітів Сu(NO₃)₂, AgNO₃, HNO₃ (введення в суміш HNO₃ запобігає гідролізу солей міді та срібла).

На катоді можливі реакції відновлення:

К(-) Cu⁺² + 2e → Cu⁰; E⁰ = +0,34 B

2H⁺ + 2e → ; E⁰ = 0

Аg⁺ + 2e → Ag⁰; E⁰ = +0,80 B

В першу чергу будуть відновлюватися іони срібла (Аg⁺).

На аноді реакція окислення води: А(+) 2Н₂О – 4е → +4Н⁺

в) Електроліз розчину солі NaCl.

З прикладу а) видно, що на катоді буде відновлюватись вода:

Катод (-) 2Н₂О + 2 → Н₂↑ + 2ОН^- Е⁰ = - 0,41 В

Можливі реакції окислення на аноді:

Анод (+) 2Н₂О - 4 → О₂↑ + 4Н⁺ Е⁰ = +0,82 В (1)

2Cl^- - 2e → E⁰ = +1,36 B (2)

Отже теоретично буде відбуватися реакція (1), яка супроводжується виділенням кисню, але, коли розчин NaCl - насичений розчин, швидкість виділення кисню менша, чим швидкість виділення хлору і на анодах з платини та оксиду титану (IV) переважає виділення хлору. В процесі електролізу насиченого розчину NaCl в промисловості одержують Cl₂.

До цього моменту ми розглядали приклади електролізу електролітів з використанням інертних електродів, тобто тих електродів, які не приймають участі безпосередньо в процесі електролізу. Далі розглянемо електроліз при використанні розчинних анодів.

Розчинні аноди – це такі електроди, які під дією зовнішньої ЕРС розчиняються, тобто в процесі окислення бере участь матеріал аноду. Процеси, які відбуваються на цих електродах, підкоряються тиким само закономірностям, що і у випадку нерозчинних анодів.

Електроліз розчину CuSO₄ – анод мідний.

катод (-) Cu²⁺ + 2e →Cu⁰, E⁰ = +0,34 B

Реакції можливі на аноді:

анод(+) 2Н₂О – 4е → О₂↑+ 4Н⁺, Е⁰ = +0,82 В

Cu – 2e → Cu⁺², E⁰ = +0,34 B

На аноді буде окислюватися мідь, тому що Е має менше значення.

У випадку, коли мідний анод містить домішки більш електропозитивних металів (Ag, Au, Pt), вони не переходять в розчин згідно правила наведеного вище, а виділяється чиста мідь. Таким чином відбувається очистка міді - рафінування в ході електролізу.

IV. Кількісні співвідношення при електролізі.

Кількісні залежності, які відбуваються в процесі електролізу були досліджені Фарадеєм і описані двома законами.

І закон Фарадея

Маса речовини m, яка виділилася на електродах, прямо пропорційна силі постійного струму I (в амперах) і тривалості електролізу t (в секундах).

m = k I t = k ^. f_g

k – константа

f_g – кількість електрики

ІІ закон Фарадея

При проходженні через різні електроліти однієї і тієї ж кількості електрики, маса речовини, яка утворилася на електродах прямо пропорційна їх еквівалентним масам.

Обидва закони можна об`єднати і записати:

;

F - число Фарадея, 96500 Кл/моль

Е(х) – еквівалент електроліту Х.

Маси речовин, які виділяються в процесі електролізу не залежать від тиску, температури і концентрації електроліту.

Фізичний зміст сталої Фарадея - F.

Якщо крізь розчин пропустили кількість електрики, яка дорівнює 96487 Кл або 26,8А·ч, тоді кількість речовини, яка виділилася на електродах дорівнює хімічному еквіваленту цієї речовини, відображеному в кг ^. 10^-3.

Наряду з основним процесом при електролізі мають місце побічні реакції, на які витрачається деяка кількість електрики, тому маса основного продукту, одержаного фактично відрізняється від розрахованого за законом Фарадея.

Відношення маси, одержаної практично m_пр, до теоретичного значення маси m_теор. виражене у відсотках, називається виходом речовини за струмом в наслідок процесу електролізу:

.

V. В наслідок електролізу на електродах виникає електродна поляризація – це виділення продуктів електролізу на електродах та виникнення за рахунок цього ЕРС, яка направлена проти зовнішньої різниці потенціалів. На електродах можливе виникнення хімічної та концентраційної поляризації.

Хімічна поляризація виникає на інертних електродах за рахунок зміни природи електродів. Наприклад, при електролізі сірчаної кислоти на катоді відновлюється водень:

К(-) 2Н⁺ 2 → Н₂↑,

На аноді іони ОН^- окислюються до кисню:

А(+) 2ОН – 4 → О₂↑ + 2Н⁺,

Внаслідок цього поверхні катоду та аноду покриваються воднем та киснем, що сприяє утворенню гальванічного елемента:

(-) Pt, H₂ H⁺ OH^- O₂, Pt (+)

ЕРС цього елементу направлена проти зовнішньої різниці потенціалів.

Концентраційна поляризація спостерігається при використанні розчинних анодів при електролізі. Наприклад, при електролізі розчину AgNO₃ з використанням срібних електродів. Утворення ЕРС поляризації в цьому випадку пояснюється зменшенням концентрації нітрату срібла у катода та збільшенням ії у анода за рахунок реакцій:

К(-) Ag⁺ +e ® Ag⁰

A(+) Ag⁰-e ® Ag⁺

В наслідок цього утворюється концентраційний елемент з оборотною ЕРС поляризації.