Пример 2. Вычисление теплового эффекта реакции
Основы термодинамики
Термодинамика
Термодинамика изучает закономерности тепловых процессов в макроскопических (т.е. состоящих из большого числа частиц) системах. Под тепловыми процессами здесь подразумеваются процессы обмена теплом между системой и окружающей средой и совершение работы.
Фундаментальное значение в термодинамике имеют такие понятия, как система и внешняя среда.
Если система изолирована от внешней среды, изменения, происходящие в системе, называют адиабатическими, и обмен теплотой между системой и внешней средой отсутствует.
Многие реакции происходят при заданной температуре и такие процессы называют изотермическими.
Функции состояния
Состояние системы может быть описано такими переменными, как температура, давление, энтропия, энергия Гиббса и внутренняя энергия. Эти переменные называют функциями состояния, и если известно, сколько вещества в системе, достаточно определить две функции состояния, чтобы стали известными все остальные функции состояния системы.
Вот некоторые из функций состояния:
Температура | Т |
Объем | V |
Энтальпия | H |
Энергия Гиббса | G |
Давление | P |
Внутренняя энергия | U |
Энтропия | S |
Важным свойством функции состояния является то, что величина, на которую она изменяется, не зависит от того, каким образом происходило это изменение.
К любой функции состояния применимо общее выражение:
∆(Функции состояния) = ∑(Функции состояния)продукты - ∑(Функции состояния)реагенты
Начала термодинамики
Первое начало термодинамики представляет собой закон сохранения энергии в применении к термодинамическим системам.
Второе начало термодинамики накладывает ограничения на направление термодинамических процессов, запрещая самопроизвольную передачу тепла от менее нагретых тел к более нагретым. Также формулируется как закон возрастания энтропии.
Третье начало термодинамики говорит о том, как энтропия ведет себя вблизи абсолютного нуля температур. Чистый идеальный кристалл при 0 К имеет нулевую энтропию.
Нулевым (или общим) началом термодинамики иногда называют принцип, согласно которому замкнутая система независимо от начального состояния, в конце концов, приходит к состоянию термодинамического равновесия и самостоятельно выйти из него не может.
Первый закон термодинамики. Внутренняя энергия системы
Внутренняя энергия системы U – это её суммарная энергия, являющаяся функцией состояния. В изолированной системе внутренняя энергия остается постоянной и при любых изменениях ∆U = 0. Энергия может быть преобразована из одной формы в другую, например, в теплоту или работу, но не может быть создана или уничтожена. Это и есть первый закон термодинамики.
Изменение внутренней энергии может сопровождаться выделением теплоты и повышением температуры внешней среды (при условии, что система не является изолированной). Это отвечает переходу энергии из системы во внешнюю среду, и в это время как общая энергия системы и внешней среды остается неизменной, внутренняя энергия системы изменяется. Если тепло переходит из внешней среды в систему, внутренняя энергия системы увеличивается.
Наряду с переносом теплоты δQ перенос энергии может осуществляться в форме совершенной работы δW. Работа, совершенная системой над внешней средой является отрицательной.
Тогда первый закон термодинамики можно записать в следующей форме:
Для любой системы можно ввести функцию состояния, называемую внутренней энергией, которая всегда увеличивается на величину сообщенного системе тепла и уменьшается на величину совершенной системой работы.
dU = δQ – δW
Энтальпия
Для системы, находящейся при постоянном давлении и совершающей работу над внешней средой:
∆U = ∆H - P∆V
Где ∆H – изменение энтальпии. Изменение энтальпии, сопровождающее реакцию, соответствует количеству поглощенного или выделившегося в результате реакции тепла при температуре Т.
Стандартная энтальпия реакции есть изменение энтальпии в результате реакции, исходные вещества и продукты которой находятся в стандартных состояниях. Эта величина обозначается ∆pH°(T), где ∆ означает «изменение», индекс p – «реакции», H – символ энтальпии, кружок в верхнем индексе обозначает «стандартное состояние», «Т» - при температуре Т.
Стандартное состояние вещества – состояние, наиболее стабильное при давлении 1 бар (105 Па) и некоторой температуре Т. Т обычно принимается равной 298,15 К.
По определению, отрицательная величина ∆H соответствует выделению тепла в результате реакции (экзотермическая реакция, ∆H < 0), а положительная – поглощению тепла из окружающей среды (эндотермическая реакция, ∆H > 0).
Стандартная энтальпия образования соединения ∆обрH°(298 К) представляет собой изменение энтальпии при образовании соединения в его стандартном состоянии из составляющих элементов, каждый из которых также находится в стандартном состоянии.
Стандартное состояние элемента – термодинамически наиболее стабильная форма элемента при давлении 1 бар(105 Па) и температуре 298 К (исключением является фосфор).
Стандартная энтальпия образования элемента в стандартном состоянии принимается равной нулю.
В общем случае для реакции веществ А и В с образованием продуктов С и D стандартная энтальпия реакции ∆рH°(298 К)является разностью между суммами стандартных энтальпий образования продуктов и реагирующих веществ.
А + В → С + D, ∆рH°(298 К) – стандартная энтальпия реакции
∆рH°(298 К) = ∑∆обрH°(298 К)продукты - ∑∆обрH°(298 К)реагенты
Закон Гесса
Закон Гесса постоянства сумм теплот реакции утверждает, что изменение энтальпии при образовании продуктов из реагентов не зависит от пути реакции и какие промежуточные вещества при этом образуются.
Пример 1. Образование метана из углерода:
Стандартным состоянием водорода является двухатомная молекулярная форма в газовой фазе, а для углерода – графит. Изменение энтальпии, сопровождающее эту реакцию при 298 К – это стандартная энтальпия образования метана.
2H2(газ)+ С(графит) →CH4
∆обрH°(298 К) CH4(газ) = - 75 кДж/(моль метана)
Пример 2. Вычисление теплового эффекта реакции
Известно, что тепловой эффект реакций
2Fe + 3/2O2 = Fe2O3, ∆Hр(1) = - 822 кДж/моль
2Fe + O2 = 2FeO, ∆Hр(2) = - 530 кДж/моль
В соответствии с законом Гесса для того, чтобы определить тепловой эффект ∆Hр(3) реакции
2FeO + 1/2O2 = Fe2O3
Достаточно заметить, что третья реакция получается, если из первой реакции вычесть вторую, следовательно:
∆Hр(3) = ∆Hр(2) - ∆Hр(1) = -292 кДж/моль
Энергия Гиббса
Минимум потенциала Гиббса соответствует устойчивому равновесию термодинамической системы с фиксированными температурой, давлением и числом частиц.
Поскольку энергия Гиббса G является функцией состояния, мы можем задавать ее изменение, использую выражение:
∆G = ∑Gпродукты - ∑Gреагенты
∆pG°(298 К) = ∑∆обрG°(298 К)продукты - ∑∆обрG°(298 К)реагенты
Изменение стандартной энергии Гиббса реакции ∆pG°(T) относится к системе, в которой исходные реагенты и продукты реакции находятся в своих стандартных состояниях при указанной температуре Т и давлении 1 бар. ∆G° зависит от температуры, поэтому существенным является указание температуры при работе с величинами ∆G°.
Стандартная энергия Гиббса образования соединения ∆обрG°(T) – это изменение энергии Гиббса, сопровождающее образование одного моля соединения в его стандартном состоянии из составляющих это вещество элементов в их стандартных состояниях. По определению ∆обрG°(T) и ∆обрH°(T) простого вещества (т.е. вещества, состоящего из атомов одного элемента) в его стандартном состоянии равно нулю при любой температуре.