Второе начало термодинамики. Продолжая изучение равновесной термодинамики, следует обратить внимание на то, что первое начало термодинамики ничего не говорит о направлении процессов в

РАЗДЕЛ V. ЗАКОНОМЕРНОСТИ РАВНОВЕСНОЙ ТЕРМОДИНАМИКИ II

Продолжая изучение равновесной термодинамики, следует обратить внимание на то, что первое начало термодинамики ничего не говорит о направлении процессов в изолированных системах, для которых оно справедливо. Мало того, на основании первого начала нельзя сказать, будут ли вообще в данной изолированной системе идти какие-либо процессы. Например, пусть изолированная система состоит из двух тел с различными температурами. На основании первого начала нельзя установить, будет ли происходить теплообмен между этими телами. Первому началу термодинамики не будет противоречить ни существование потока энергии от менее нагретого тела более нагретому, ни отсутствие теплообмена, ни передача тепла от более нагретого тела менее нагретому. Однако повседневный опыт свидетельствует, что первые два варианта не реализуются, а система стремится к состоянию равновесия. Таким образом, проблема направленности процессов в природе находится вне сферы объяснений первого начала термодинамики. Таковы общенаучные мировоззренческие истоки второго начала термодинамики, на основе которого можно судить о направлении процессов в изолированных системах. Этот закон, как и первое начало термодинамики, как и система законов классической механики, является обобщением опытных фактов.

В 1850 г. Р. Клаузиус сформулировал второе начало термодинамики следующим образом. Невозможен процесс, единственным конечным результатом которого была бы передача теплоты от менее нагретого тела к более нагретому. Рассмотрим физическую сущность закона в такой формулировке. В законе не устанавливается какого-либо способа самопроизвольной передачи теплоты от менее нагретого тела к более нагретому: при непосредственном ли контакте, путем ли излучения. Далее, речь идет именно о невозможности самопроизвольной передачи теплоты в таком направлении, так как только в этом случае она окажется единственным результатом и никаких других изменений не произойдет. Переход энергии от менее нагретого тела к более нагретому возможен, когда он не является единственным результатом процесса. Так, в используемом сейчас всеми бытовом холодильнике теплота отнимается от менее нагретых тел и передается более нагретому, но при этом электродвигатель совершает работу, внутренняя энергия окружающего воздуха увеличивается.

У второго начала термодинамики есть и другие корни. К середине XIX века были изобретены тепловые машины, и стоял вопрос о повышении их коэффициента полезного действия (кпд). Прежде чем дать еще одну формулировку второго начала термодинамики, рассмотрим принцип действия тепловой машины.

Всякий двигатель, в том числе и тепловая машина, представляет собой систему, которая многократно совершает круговой процесс (цикл), в результате чего рабочее тело возвращается в первоначальное состояние. Рабочим телом могут быть и газ, и жидкость, поведение которых описывается в различных моделях. Пусть рабочее тело в ходе кругового цикла сначала расширяется, а затем сжимается (рис.5.1.1). Работа, совершаемая рабочим телом за цикл, численно равна площади цикла (заштрихованной на рис.5.1.1). В изображенном на рисунке случае, эта работа будет положительной, если цикл проходится по часовой стрелке, и отрицательной - при движении против часовой стрелки.

Выразим работу за цикл через количество теплоты, переданное рабочему телу нагревателем и отданное рабочим телом холодильнику. Воспользуемся первым началом термодинамики. Поскольку после прохождения цикла система возвращается в первоначальное состояние, изменение внутренней энергии за цикл равно нулю, а работа равна сумме количества теплоты , переданного за цикл нагревателем и количества теплоты , отданного в течение цикла холодильнику:

. (5.1.1)

По правилу знаков количество теплоты берется со знаком плюс, а количество теплоты - со знаком минус. Часто, при анализе процессов в тепловой машине, работу (5.1.1) записывают в виде

, (5.1.2)

подразумевая под и модули соответствующих количеств теплоты. На это обстоятельство необходимо обращать внимание при решении задач. Это замечание будет необходимо при рассмотрении понятия «энтропия».

При анализе будем пользоваться идеализированной схемой тепловой машины (рис.5.1.2).

Для оценки эффективности работы тепловой машины служит коэффициент полезного действия тепловой машины

. (5.1.3)

Ясно, что кпд не может быть больше единицы.

Результатом работы тепловой машины является совершение работы. Можно построить машину, в которой за счет совершения работы над рабочим телом, теплота отбирается от более холодного тела и передается более нагретому. Такие процессы осуществляются в холодильной машине. Идеализированная схема ее работы показана на рис. 5.1.3.

Работа холодильной машины не противоречит второму началу термодинамики в формулировке Клаузиуса, так как отбор тепла от менее нагретого тела и его передача более нагретому телу в ней не является единственным результатом процесса. Эффективность холодильных машин оценивается по значению холодильного коэффициента:

. (5.1.4)

Если машина может работать как по прямому, так и по обратному циклу, то холодильный коэффициент связан с коэффициентом полезного действия соответствующей тепловой машины простым соотношением:

. (5.1.5)

Вернемся к анализу возможных значений коэффициента полезного действия тепловой машины. Зададимся вопросом: может ли коэффициент полезного действия быть равен единице? Иными словами, можно ли обойтись без холодильника и все сообщенное количество теплоты превратить в работу? Если такой процесс был бы возможен, то энергии, полученной от охлаждения вод мирового океана всего на 0,1⁰С. хватило бы, при современном уровне потребления энергии, на несколько столетий. Такая машина была бы практически вечным двигателем, ее существование не противоречит первому началу термодинамики, то есть закону сохранения энергии, но ее существование противоречит второму началу термодинамики, поэтому она получила название вечного двигателя второго рода.

В связи с технической проблемой повышения коэффициента полезного действия тепловых двигателей, Томсоном была дана другая формулировка второго начала термодинамики. Невозможен циклический процесс, единственным результатом которого было бы производство работы за счет охлаждения теплового резервуара. Закон формулируется именно для циклических процессов. В нециклическом процессе все сообщенное системе количество теплоты может быть превращено в работу. Именно так и происходит в изотермическом процессе, проведенном над идеальным газом.

Обе формулировки запрещают существование вечного двигателя второго рода - машины, полностью преобразующей отнятое у тела тепло в работу. Формулировки Клаузиуса и Томсона эквивалентны. Докажем это, показав, что справедливость формулировки Томсона влечет за собой справедливость формулировки Клаузиуса и наоборот, из выполнимости второго начала термодинамики в формулировке Клаузиуса необходимо следует выполнимость формулировки Томсона.

Пусть невозможен процесс Томсона, то есть второе начала в формулировке Томсона справедливо. Предположим, что процесс Клаузиуса при этом возможен. Взяв простейшую тепловую машину, произведем процесс, в результате которого машина отнимет от нагревателя количество теплоты Q₁, передаст холодильнику количество теплоты Q₂ и совершит работу A=Q₁-Q₂>0. Затем с помощью процесса Клаузиуса вернем от холодильника нагревателю теплоту Q₂. Таким образом, получим циклический процесс, единственным результатом которого является производство работы A за счет эквивалентного ей количества теплоты Q₁-Q₂, отнятого у нагревателя. Никаких других изменений в природе не произойдет. Но такой процесс запрещен, согласно формулировке Томсона, следовательно, невозможен и процесс Клаузиуса.

Теперь предположим, что невозможен процесс Клаузиуса, а процесс Томсона возможен. Пользуясь этим циклическим процессом, отнимем от менее нагретого тело количество теплоты Q и за счет него произведем механическую работу A, например, подняв груз. Затем энергию поднятого груза используем для нагревания более нагретого тела, например путем трения (потенциальная энергия груза может быть полностью превращена в теплоту). В результате количество теплоты будет передано от менее нагретого тела к более нагретому и никаких других изменений в природе не произойдет, что противоречит сделанному предположению о невозможности процесса Клаузиуса, что говорит и о невозможности процесса Томсона. Таким образом, обе формулировки второго начал термодинамики эквивалентны.

Теоремы Карно

Ясно, что в общем случае коэффициент полезного действия машины зависит от ее устройства, процессов, образующих цикл и свойств рабочего тела. В 1824 г. французский инженер Сади Карно впервые рассмотрел цикл, имеющий и сейчас огромное теоретическое значение. Цикл Карно состоит из двух изотерм и двух адиабат (рис. 5.2.1).

Рабочее тело может приводиться в контакт с двумя тепловыми резервуарами, один их которых – нагреватель с температурой t₁, другой – холодильник с температурой t₂ (температуры измерены по любой эмпирической шкале). Все процессы являются квазиравновесными. Рассмотрим происходящие в цикле процессы более подробно. В состоянии 1 рабочее тело при во дится в контакт с нагревателем, имея равную ему температуру. Изотермический переход 1-2 происходит при контакте рабочего тела с нагревателем. При этом рабочему телу сообщается количество теплоты Q₁, и рабочее тело совершает положительную работу . В состоянии 2 рабочее тело адиабатически изолируется, в процессе 2-3 совершается положительная работа , а температура рабочего тела адиабатно понижается до температуры холодильника. Затем тело приводится в контакт с холодильником, объем изотермически уменьшается (переход 3-4), рабочее тело отдает холодильнику количество теплоты Q₂ и совершает работу . На последнем участке 4-1 происходит адиабатное нагревание до температуры нагревателя при совершении работы над газом . Далее цикл многократно повторяется.

Прежде чем доказывать теоремы Карно установим условия, при которых возможно изменение направления прохождения цикла. Процесс, который может быть проведен в обратном направлении через те же промежуточные состояния, что и в прямом направлении, без изменений в других телах, называют обратимым, в противном случае процесс является необратимым. Обратимый процесс должен быть квазиравновесным.

Теперь собраны все сведения для доказательства теорем Карно. Согласно первой теореме Карно, коэффициент полезного действия тепловой машины, работающей по циклу Карно, зависит только от температур нагревателя и холодильника и не зависит от устройства машины и свойств рабочего тела.

Проведем доказательство от противного. Рассмотрим две тепловые машины, работающие по циклу Карно с различными рабочими телами. Пусть эти машины имеют общие нагреватель и холодильник. Пусть . Сначала машины работают как тепловые и выбраны такие количества циклов, за которые совершаемые машинами работы одинаковы. (Схема, иллюстрирующая доказательство первой теоремы Карно приведена на рис. 5.2.2).

Из определения коэффициента полезного действия тепловой машины (5.1.3) и предположения о соотношении между кпд рассматриваемых машин следует, что

. (5.2.1)

Так как процессы, составляющие цикл Карно, обратимы и квазиравновесны, цикл может проходиться как в прямом, так и в обратном направлении.

Пусть первая машина работает по прямому циклу, а вторая – по обратному, как холодильная машина, причем используется работа, произведенная первой машиной. Так как работы равны, то

(5.2.2)

или

. (5.2.3)

Из (5.2.1) следует, что левая часть выражения (5.2.3) больше нуля. Это означает, что нагреватель получил теплоту, и никаких других изменений не произошло, так как суммарная работа равна нулю. Такой процесс противоречит второму началу термодинамики в формулировке Клаузиуса. Наше предположение о неравенстве кпд машин, работающих по циклу Карно, привело к противоречию, следовательно, наше предположение неверно, а кпд цикла Карно не зависит от рабочего тела и конструктивных особенностей машины, т.е. первая теорема Карно доказана.

Согласно второй теореме Карно, коэффициент полезного действия тепловой машины, работающей по циклу Карно, больше коэффициента полезного действия машины, работающей по необратимому циклу при тех же температурах нагревателя и холодильника. Доказательство проведем от противного, как и доказательство первой теоремы. Предположим, что . Выберем такое количество циклов, при которых работы машины Карно и необратимой машины равны между собой. Когда обе они работают как тепловые машины

. (5.2.4)

Схема, иллюстрирующая доказательство второй теоремы Карно, приведена на рис. 5.2.3. Включим машину Карно как холодильную (это позволяет сделать обратимость процессов цикла Карно). При этом

(5.2.5)

Левая часть соотношения больше нуля в силу исходного предположения о соотношении кпд рассматриваемых машин. Опять получен процесс, противоречащий второму началу в формулировке Клаузиуса, при котором более нагретое тело получает тепло и других изменений в окружающих телах не происходит. Следовательно, наше предположение не верно, и кпд цикла Карно является максимальным кпд при данных температурных резервуарах.

Карно получил свои теоремы, исходя из представлений о теплороде. Их современная трактовка была дана позднее.