Термодинамические потенциалы
Как известно (см. 2.2.9), изменение энергии макроскопической системы при квазистатическом процессе определяется соотношением
(2.4.1)
Это соотношение по своей структуре подобно выражению, характеризующему изменение потенциальной энергии при изменении обобщённых координат (например, 
, где 
– потенциальная энергия, 
– проекция силы и 
– изменение соответствующей координаты).
Термодинамическим потенциалом называют функцию состояния системы, которая при дифференцировании по одному термодинамическому параметру даёт другой термодинамический параметр.
Внутренняя энергия является термодинамическим потенциалом по соотношению к обобщённым координатам 
и 
. Величины 
и 
играют роль обобщённых сил:
(2.4.2)
(2.4.3)
б) Использование энтропии в качестве обобщённой координаты чаще всего неудобно, так как не существует приборов, измеряющих эту величину.
Часто в качестве обобщённых координат (независимых переменных) удобно выбрать и (температуру и объём системы). Добавим к правой части равенства (2.4.1) выражение 
и его же вычтем:
.
Так как 
, получаем
(2.4.4).
Величина 
называется свободной энергией Гельмгольца.
(2.4.5)
Свободная энергия Гельмгольца является термодинамическим потенциалом по отношению к переменным и , а величины и являются обобщёнными силами:
(2.4.6)
(2.4.7)
в) Выберем в качестве независимых переменных – и (температуру и давление системы). Прибавим к правой части равенства (2.4.4) и вычтем из него выражение 
:
.
Так как 
, получаем
,
.
Величина 
называется свободной энергией Гиббса.
(2.4.8)
Свободная энергия Гиббса является термодинамическим потенциалом по отношению к переменным и . Соответствующие обобщённые силы:
(2.4.9)
(2.4.10)
Принцип экстремума в равновесной термодинамике.
а) Основной принцип экстремума в термодинамике – энтропия изолированной системы стремится к максимуму 
. Таким образом, если 
и системы постоянны, то она эволюционирует к состоянию с максимальной энтропией.
б) Из основного термодинамического неравенства (2.4.2) следует, что при постоянных и система эволюционирует к состоянию с минимальной энергией 
.
в) Если температура и объём системы поддерживаются постоянными, то из неравенства (2.4.2) следует
, то есть 
.
То есть при постоянных и система эволюционирует к минимальной свободной энергии Гельмгольца.
г) Если температура и давление системы поддерживаются постоянными, то система эволюционирует так, что свободная энергия Гиббса стремится к минимуму.
Действительно, из неравенства (2.4.2) в этом случае следует
.