Кристалічна структура та фазові переходи в кристалах TlIn(Ga)S(Se)2.

Кристали TlIn(Ga)S(Se)₂ належать до групи низьковимірних шаруватих структур та структур ланцюгового типу з напівпровідниковими властивостями.[7] Сполуки TlInS₂ кристалізуються в різних структурних модифікаціях. Відомі тетрагональна , гексагональна, моноклінна модифікації. При рості з розплаву, як правило, утворюється моноклінна модифікація кристалу М–TlInS₂, а кристали TlGaSe₂ за нормальних умов мають моноклінну гратку й належать до просторової групи [8].

Кристалічна структура шаруватих кристалів TlInS₂ та TlGaSe₂ характеризується металево-халькогенідними шарами, які утворюються тетраедрами GaSe₄ та InS₄, що з’єднані в кутах (рис. 1.7) [11]. Для кристалу TlInSe₂ середня відстань Ga–Se складає 2.39 Å, а кут Se–Ga–Se складає 109.5° [11]. Одновалентні іони Tl розташовані в тригональних призматичних порожнинах між металево–халькогенідними шарами лінійно вздовж напрямків. Прототипна елементарна комірка складається з двох таких шарів, що повернуті між собою на кут 90°, і з’єднані іонами Tl¹⁺. Кожен атом Tl оточений шістьма атомами Se, формуючи призматичний TlSe₆ поліедр. Середня величина зв’язків Tl–Se складає 3.45 Å, а відстань між Tl-Tl в ланцюгах складає 3.81 Å. Кристали TlInS₂ та TlGaSe₂ є ізоструктурними, їх параметри наведені в табл. 2.1.

Рис.1.7. Кристалічна структура кристалів TlInS2 та TlInSe2 [7]. Головна вісь моноклінного кристалу – b.

Таблиця 1.1. Кристалографічні параметри кристалів TlInS₂ та TlInSe₂ при кімнатній температурі.

Кристал	прост. група	a (Å)	b (Å)	c (Å)	b(°)	Z
TlInS2 [11, 12]		10.90	10.94	15.18	100.21
TlInSe2 [10, 11]		10.772	10.771	16.636	100.6

Результати детальних досліджень температурних залежностей діелектричної проникності ε свідчать про існування ряду аномалій ε(T) у кристалах TlInS₂ у діапазоні 190-220 K [7, 8]. Для їхнього опису застосовано кілька теоретичних моделей відповідно до яких при температурі T_i ~ 216 K відбувається ФП з параелектричної у неспівмірну, а в діапазоні T_c ~ 190-195 K ФП у співмірну сегнетоелектричну фазу. У кристалах TlInSe₂ при температурі T_i ~ 120 K відбуваються ФП із параелектричної у неспівмірну і при T_c ~ 110 K – у співмірну сегнетоелектричну фазу, у якій вектор спонтанної поляризації (P_s) лежить у площині шару [9].

У результаті рентгеноструктурних і нейтроннографічних досліджень кристалів TlInS₂ та TlGaSe₂ показано, що низькотемпературна сегнетоелек­трична фаза має чотирикратно-співмірну структуру; перехід із неспівмірної у співмірну фазу пов’язаний з конденсацією м’якої моди при q_c = (0, 0, 0.25). Перехід у неспівмірну фазу супроводжується з конденсацією м’якої моди в точці зони Бріллюена, що характеризується q = (d, d, 0.25), де d – параметр неспівмірності, що складає d = 0.012 для TlInS₂ і d = 0.02 для TlGaSe₂ [10].

Слід відзначити, що кристали М-TIInS₂ мають кілька політипів, які відрізняються один від одного величиною параметра гратки c: c = c’, 2c’, 4c’, 8с’ (c’ » 15 Å, де c – параметр гратки у перпендикулярному до шарів напрямку) і характеризуються однаковими параметрами гратки а = 10.90 Å, b = 10.94 Å з кутом між ними a = 90° та кутом між площиною шару і напрямком c b = 100.21 Å [6]. Основу всіх політипів М-TIInS₂ складає шарувата однопакетна структура з параметром c = 15 Å, у якій всі ковалентні зв’язки спрямовані всередину шару, а зв'язок між шарами є ван-дер-ваальсівським. З цієї причини пакети можуть бути дещо зміщені один відносно одного. Відносне зрушення одиничного пакета в площині шару уздовж осей а або b веде до утворення політипів з різною кількістю пакетів в кристалі. Одержання того чи іншого політипу в процесі росту кристала є досить складним.[5]

У роботі проведено аналіз даних рентгеноструктурних досліджень, виконаних при кімнатній температурі, і температурних залежностей діелектричної проникності ε(Т) в області фазових переходів (T= 190–220 К) кристалів моноклінної модифікації TlInS₂ різних політипів. В даній роботі, також, встановлено кореляцію між різними політипами кристала та залежностями ε(Т) і, зокрема, вказано на особливості діелектричних властивостей кристалів різних політипів. Слід відзначити, що у всіх політипах М-TIInS₂ має місце структурний ФП з високосиметричної парафази в низькосиметричну сегнетоелектричну фазу при зменшенні температури кристала, який супроводжується появою спонтанної поляризації [5,12]. Поблизу температури Т_с спостерігалися аномалії різних фізичних параметрів кристалів TIInS₂ [7]. Зазначимо, що результати інших авторів також свідчать про існування ряду аномалій діелектричної проникності в кристалах TlInS₂ при 216, 206, 204, 201 К та в діапазоні 190-195 K. Для їх опису використо­вувалися кілька теоретичних моделей [8-11].

Згідно розупорядкування (домішки, структурні дефекти) можуть призвести до роздвоєння НС-С фазових переходів в кристалах TlInS₂ в два близько розташовані переходи при T_c1 = 204 K та T_c2 = 201 K. Аномалія при T_i2 = 206 K відповідає появі нової неспівмірної структури, аномальна поведінка e(T) в температурному інтервалі 190-195 K пояснюється як результат співіснування полярних співмірних областей, які з’являються при температурах T_c1 = 204 K та T_c2 = 201 K, а переходи при T_c1 = 204 K та T_c2 = 201 K відповідають ФП НС-С у невласну і власну сегнетоелектричну фазу [14]. ФП при температурах T_i = 216 K та T_i2 = 206 K відносять до переходів в неспівмірну фазу типу I та II відповідно. Згідно даного підходу, залежність e(T) представляється як сума залежностей e_і(T) та e_р(T) неспівмірних структур типу І і типу ІІ та відтворює експериментальну залежність e(T).

У відповідності з запропонованим авторами роботи підходом, ФП при T=204 К є переходом в іншу неспівмірну структуру. Фазові переходи пояснюються наступним чином: при T_i = 216 К відбувається ФП в неспівмірну фазу, яка існує в інтервалі 204–216 К (НС₁), при T_іі = 204 К спостерігається НС-НС перехід в нову неспівмірну фазу (НС₂), що існує в інтервалі 201–204 К, а сегнетоелектрична фаза утворюється при температурі T_c = 201 К. Однак, автори роботи на основі детальних низькотемпературних рентгеноструктурних досліджень ставлять під сумнів такий підхід. [16]

Вперше про існування ФП в кристалах TlGaSe₂ повідомлялося в роботі , де в результаті вивчення субміліметрових діелектричних спектрів визначено температурне положення сегнетоелектричного ФП при Т_с = 107±2 К. Дослідженням коливних інфрачервоних спектрів присвячена стаття, в якій повідомлялося про існування фазового перходу при Т_і = 120 К та неспівмірної фази в інтервалі температур Т = 107¸120 К [14]. Результати подальших досліджень коефіцієнта поглинання, інфрачервоних спектрів та спектрів комбінаційного розсіювання кристалів TlGaSe₂ підтвердили наявність ФП при температурах Т_с = 107 К та Т_і = 120 К. В результаті досліджень температурних залежностей діелектричної проникності, спонтанної поляризації та двопроменевого заломлення кристалів TlGaSe₂ виявлено аномалії при температурах Т_с = 107 К та Т_і = 119 К і встановлено, що Т_с є переходом І роду, Т_і – другого роду. Рентгенівські дані вказали на те, що проміжна фаза між Т_с = 110 К і Т_і = 117 К є неспівмірною і характеризується хвильовим вектором модуляції (d, d, 1/4), де d » 0.02. [14 - 17] Показано, що при зменшенні температури від Т_і = 117 К до Т_с = 110 К спостерігається деяке зменшення величини d, яка при Т_с = 107 К стає рівною нулю, а при нагріванні з області низьких температур, структура залишається співмірною до 111.3 К. Таким чином фіксується температурний гістерезис і при рентгеноструктурних дослідженнях, причому встановлено, що елементарна комірка низькотемпературної фази вздовж осі с в порівнянні з високотемпературною збільшується вчетверо, і ця фаза відноситься до просторової групи Сс [5].

Слід відзначити, що в науковій літературі повідомлялося про наявність додаткових фазових переходів в кристалах TlGaSe₂ при температурах 65 К та 340 К і в області температур 200–215 К, 240-250 К, та інші температурні інтервали існування неспівмірних фаз, зокрема Т = 107–119 К, Т = 120–246 К, Т = 101–340 К, Т = 107–253 К. Визначено частотну і часову залежності провідності в неспівмірній фазі та виявлено, що залежності мають два різні часи релаксації провідності при температурі вище 120 К, це свідчить про наявність двох неспівмірних порядків в температурному інтервалі 120-242 К.

Теплоємність кристалів TlGaS₂ та TlGaSe₂ при низьких температурах в діапазоні 3–300 К методом калориметрії досліджено в роботі, причому похибка експерименту складала по визначенню температури близько ±0.01 К, а теплоємності менше 2%. Авторами відзначено, що для кристалів TlGaS₂ не зафіксовано явно виражених аномалій у вказаному інтервалі температур, а для кристалів TlGaSe₂ виявлено особливості при температурах Т₁ = 108.9 К та Т₂ = 118.4 К у вигляді скачків C_p(T) на 10.5% та 3% відповідно. На основі отриманих експериментальних даних підтверджено існування фазових переходів у TlGaSe₂ при вказаних вище температурах.[6, 8-11]

Авторами [12] проведено комплексні дослідження кристалів TlGaSe₂ в температурному інтервалі 12 – 300 К та на основі даних з дифракції рентгенівських променів, інфрачервоних спектрів, петель діелектричного гістерезису, калориметричних та діелектричних досліджень зроблено висновки про природу ФП в даному інтервалі температур. Так, отримано температурні залежності e(T) та діелектричних втрат tgd в діапазоні частот від 1 кГц до 1 МГц вздовж та перпендикулярно осі с, на яких зафіксовано аномалії при температурах Т_с = 110 К та Т_і = 120 К. На основі вивчення петель діелектричного гістерезису авторами зроблено висновок про те, що фаза нижче Т_с= 110 К є сегнетоелектричною. Калориметричні дослідження проведено з використанням диференціальної скануючої калориметрії (DSC-2), також виявлено аномалї C_p(T) при вказаних вище температурах. За рентгеноструними данними вивчено температурні залежності параметрів гратки a, b, c та встановлено, що в параелектричній фазі кристал належить до просторової групи С2/с, а в сегнетоелектричній фазі належить до просторової групи Сс. На основі отриманих даних авторами зроблено висновок про те, що сегнетоелетрична фаза утворюється внаслідок асиметричного зміщення атомів Tl вздовж напрямків, а сегнетоелектричність утворюється через стереохімічно активну конфігурацію електронних пар іона Tl, що є першим прикладом утворення сегнетоелектричності таким механізмом.[13]

Оскільки кристали TlGaSe₂ та TlInS₂ є ізоструктурними, то і механізми утворення сегнетоелектричної фази у них є однаковими, а авторами роботи [14] встановлено, що сегнетоелектрична фаза у TlInS₂ утворюється внаслідок зміщення атомів вздовж осі а.

В роботі вивчався вплив електричного поля, яке прикладалося вздовж шарів, на діелектричні аномалії в кристалах TlGaSe₂ і TlInS₂ та пірострум в TlInS₂ в області ФП, і, зокрема встановлено, що при збільшенні напруженості зовнішнього електричного поля перехід при Т_с = 110 К в TlGaSe₂ зміщується в область нижчих температур, а починаючи з напруженості поля Е_кр = 7 кВ /см температура ФП починає зростати. Аналогічна поведінка Т_с спостерігалася і для кристалів TlInS₂, а критичне значення напруженості поля складає Е_кр = 1 кВ /см. [6, 11,9]

Вивченню змін характеристик кристалів TlInS₂ і TlGaSe₂ в результаті їх гідростатичного стиснення присвячено незначну кількість робіт . Авторами роботи [20] в результаті досліджень оптичного поглинання кристалів TlInS₂ при дії на них гідростатичного тиску виявлено аномальну поведінку краю фундаментального поглинання при р = 0.6 ГПа і температурі Т = 300 К, яка пов’язувалася з індукованим тиском ФП. [19]

Дослідженням комбінаційного розсіювання світла кристалів TlMX₂ (M = Ga, In, X = Se, S) при дії на них високого квазігідростатичного тиску присвячена робота , в якій, зокрема проаналізовано індуковані стисненням об’єктів зміни коливних спектрів для моноклінних TlInS₂, TlGaSe₂, TlGaS₂ при температурах Т = 300 К та Т = 110 К, а також для тетрагонального TlInSe₂ при Т = 110 К в інтервалі тисків до 8 ГПа. Встановлено, що моноклінні кристали належать до просторової групи С2/с. ( ), і на основі аналізу змін спектрів комбінаційного розсіювання підтверджено висновок про те, що зокрема кристал TlGaSe₂ має низькотемпературний ФП при атмосферному тиску, однак в діапазоні тисків p_атм £ p £ 0.66 ГПа не виявлено структурних ФП. При стисненні кристалів TlInS₂ (до 2.5 ГПа) зафіксовано зміщення частот деяких коливних мод в область вищи частот і певні зміни коливних спектрів, що може бути пов’язано зі стуктурними ФП, які індукуються тисками 0.6 – 1 ГПа та вище 2.5 ГПа. Зазначимо, що авторами теж вказується на наявність різних політипів кристалів TlInS₂ та TlGaSe₂.[11]

У роботі наведено результати досліджень р–Т діаграм кристалів TlInS₂, TlGaSe₂, TlGaS₂ в інтервалі температур від кімнатної до 520 К та в діапазоні гідростатичного тиску до 1.2 ГПа. Відзначимо, що зазначені дослідження виконано методом диференціального термічного аналізу ДТА на порошкоподібних зразках TlInS₂, TlGaSe₂ і TlGaS₂, в якості еталонного зразка використано порошок GaS. У всіх досліджуваних матеріалах зафіксовано зворотні ФП, які супроводжувалися тепловими ефектами, а значення тисків, при яких відбуваються ФП при кімнатних температурах, склали 0.35, 0.4 та 0.65 ГПа для TlGaS₂, TlGaSe₂ і TlInS₂.