Молекулярно-кинетическая теория
Идеальных газов
Молекулярно-кинетическая теория описывает поведение и свойства особого идеального объекта, называемого ²идеальным газом². В основе данной физической модели лежит молекулярное строение вещества. Создание молекулярной теории связано с работами Р. Клаузиуса, Дж. Максвелла, Д. Джоуля и Л. Больцмана.
Идеальный газ. Молекулярно-кинетическая теория идеального газастроится на следующих посылках:
1) атомы и молекулы можно рассматривать как материальные точки, находящиеся в непрерывном движении;
2) собственный объем молекул газа пренебрежимо мал по сравнению с объемом сосуда;
3) все атомы и молекулы являются различимыми, то есть существует принципиальная возможность следить за движением каждой частицы;
4) до столкновения молекул газа между ними отсутствуют силы взаимодействия, а соударения молекул между собой и со стенками сосуда предполагаются абсолютно упругими;
5) движение каждого атома или молекулы газа описывается законами классической механики.
Законы, полученные для идеального газа можно использовать при изучении реальных газов. Для этого создают экспериментальные модели идеального газа, в которых свойства реального газа близки характеристикам идеального газа (например, при низких давлениях и высоких температурах).
Законы идеального газа
Закон Бойля-Мариотта:
для данной массы газа при постоянной температуре произведение давления газа на его объем есть величина постоянная: рV = const, (1.1)
при T= const, m = const.
Кривая, изображающая зависимость между величинами р и V, характеризует свойства вещества при постоянной температуре, и называется изотермой - это гипербола (рис.1.1.), а процесс, протекающий при постоянной температуре, называется изотермическим.
Законы Гей-Люссака:
1. Объем данной массы газа при постоянном давлении изменяется линейнос температурой
V = V0(1 + a×t)при Р = const, m = const. (1.2)
2.
Давление данной массы газа при постоянном объеме изменяется линейно с температурой (закон Шарля ) :
p = p0 (1 + a×t)при V = const, m = const. (1.3)
В уравнениях (1.2) и (1.3) температура выражена по шкале Цельсия, давление и объем – при0 °С, при этом .
Процесс, протекающий при постоянном давлении, называется изобарным, его можно представить в виде линейной функции(рис. 1.2.).
Процесс, протекающий при постоянном объеме, называется изохорным (рис. 1.3.).
Из уравнений (1.2) и (1.3) следует, что изобары и изохоры пересекают ось температур в точке t = -1/a= - 273,15 °С. Если перенести начало отсчета в эту точку, то перейдем к шкале Кельвина.
Вводя в формулы (1.2) и (1.3)термодинамическую температуру, законам Гей-Люссака можно придать более удобный вид:
V = V0 (1+at) = = V0 [1+ a(T-1/a)] = =V0 aT;
p = p0 (1+at) = p0 [1+ a(T-1/a)] = p0 aT;
при p = const, m = const; (1.4)
при V = const, m = const,(1.5)
где индексы 1 и 2 относятся к произвольным состояниям, лежащим на одной изобаре или изохоре.
Закон Авогадро:
моли любых газов при одних и тех же температурах и давлениях занимают одинаковые объемы.
При нормальных условиях этот объем равен Vm,0 = 22,41×10-3 м3/моль. По определению, в одном моле различных веществ содержится одно и то же число молекул, равное постоянной Авогадро: NA = 6,022×1023моль-1.
Закон Дальтона:
давление смеси разных идеальных газов равно сумме парциальных давлений р1, р2, р3 … рn, входящих в нее газов:
р = р1+ р2+ р3 + …+ рn.
Парциальное давление – этодавление, которое производил бы газ, входящий в состав газовой смеси, если бы он один занимал объем, равный объему смеси при той же температуре.
Уравнение состояния идеального газа
(уравнение Клапейрона-Менделеева)
Между температурой, объемом и давлением существует определенная связь. Эта связь может быть представлена функциональной зависимостью:
f (p, V, T) = 0.
В свою очередь каждая из переменных (р, V, T) является функцией двух других переменных. Вид функциональной зависимости для каждого фазового состояния вещества (твердого, жидкого, газообразного) отыскивается экспериментально. Это весьма трудоемкий процесс и уравнение состояния установлено лишь для газов, которые находятся в разреженном состоянии, и в приближенной форме – для некоторых сжатых газов. Для веществ, находящихся не в газообразном состоянии, эта задача до сих пор не решена.
Французский физик Б. Клапейрон вывел уравнение состояния идеального газа, объединив законы Бойля-Мариотта, Гей-Люссака, Шарля:
. (1.6)
Выражение (1.6) и есть уравнение Клапейрона, где В – газовая постоянная. Она различна для разных газов.
Д.И. Менделеев объединил уравнение Клапейрона с законом Авогадро, отнеся уравнение (1.6) к одному молю и использовав молярный объем Vm. Согласно закону Авогадро, при одинаковых р и Т моли всех газов занимают одинаковый молярный объем Vm.. Поэтому постоянная В будет одинаковой для всех идеальных газов. Данная постоянная обычно обозначается R и равна R = 8,31 .
Уравнение Клапейрона-Менделееваимеет следующий вид:
p Vm. = R T.
От уравнения (1.7) для одного моля газа можно перейти к уравнению Клапейрона-Менделеева для произвольной массы газа:
, (1.7)
гдеm – молярная масса(масса одного моля вещества, кг/ моль); m -масса газа; - количество вещества.
Чаще пользуются другой формой уравнения состояния идеального газа, вводя постоянную Больцмана: .
Тогда уравнение (1.7) выглядит так:
, (1.8)
где – концентрация молекул (число молекул в единице объема). Из этого выражения следует, что давление идеального газа прямо пропорционально концентрации его молекул или плотности газа. При одних и тех же температурах и давлениях все газы содержат в единице объема одинаковое число молекул. Число молекул, содержащихся в 1 м3 при нормальных условиях, называется числом Лошмидта:
NL = 2,68× 1025 м-3.
Основное уравнение молекулярно-кинетической
теории идеальных газов
Важнейшей задачейкинетической теории газовявляется теоретический расчет давления идеального газана основе молекулярно-кинетических представлений.Основное уравнение молекулярно-кинетической теории идеальных газов выводится с использованием статистических методов.
Предполагается, что молекулы газа движутся хаотически, число взаимных столкновений между молекулами газа пренебрежимо мало по сравнению с числом ударов о стенки сосуда, и эти соударения абсолютно упругие. На стенке сосуда выделяют некоторую элементарную площадку DS и вычисляют давление, которое будут оказывать молекулы газа на эту площадку.
Необходимо учитывать то, что реально молекулы могут двигаться к площадке под разными углами и могут иметь различные скорости, которые к тому же при каждом соударении могут меняться. В теоретических расчетах хаотические движения молекул идеализируется, их заменяют движением вдоль трех взаимно перпендикулярных направлений.
Если рассмотреть сосуд в виде куба, в котором беспорядочно движется N молекул газа в шести направлениях, то несложно заметить, что в любой момент времени вдоль каждого из них движется 1/3 количества всех молекул, причем половина из них (то есть. 1/6 количества всех молекул) движется в одну сторону, а вторая половина (тоже 1/6) - в противоположную. При каждом соударении отдельная молекула, движущаяся перпендикулярно площадке, отражаясь, передает ей импульс, при этом ее количество движения (импульс) меняется на величину
DР1=m0v – (– m0v) = 2 m0 v.
Число ударов молекул, движущихся в заданном направлении, о площадку будет равно: N = 1/6 n DSv Dt. При столкновении с площадкой эти молекулы передадут ей импульс
DP= N ×DP1 =2 m0 v n DS v Dt= m0 v 2 n DS Dt,
где n – концентрация молекул. Тогда давление, которое газ оказываетна стенку сосуда, будет равно:
р = = n m0 v2. (1.9)
Однако молекулы газа движутся с различными скоростями: v1, v2, …,vn, поэтому скорости необходимо усреднить. Сумма квадратов скоростей движения молекул газа, делённая на их количество, определяет среднеквадратичную скорость:
.
Уравнение (1.9)примет вид:
(1.10)
выражение (1.10) называетсяосновным уравнением молекулярно-кинетической теорииидеальных газов.
Учитывая, что , получим:
р V = N = Е, (1.11)
где Е – суммарная кинетическая энергия поступательного движения всех молекул газа. Следовательно, давление газа прямо пропорционально кинетической энергии поступательного движения молекул газа.
Для одного моля газа m = m, и уравнение Клапейрона-Менделеева имеет следующий вид:
p Vm. = R T ,
и так как из (1.11) следует, что p Vm. = má v квñ 2 , получим :
RT = má v квñ 2.
Отсюда средняя квадратичная скорость молекул газа равна
á v квñ = = = ,
где k = R / NA = 1,38×10-23 Дж/К –постоянная Больцмана. Отсюда можно найти среднюю квадратичную скорость молекул кислорода при комнатной температуре – 480 м/с, водорода – 1900 м/с.
Молекулярно-кинетический смысл температуры
Температура является количественной мерой «нагретости» тела. Для выяснения физического смысла абсолютной термодинамической температуры Т сопоставим основное уравнение молекулярно-кинетической теории газов (1.14) с уравнением Клапейрона-Менделеева p V = n R T.
Приравняв правые части этих уравнений, найдем среднее значение кинетической энергии e0 одной молекулы (n = N/NA, k = R/NA):
.
Из этого уравнения следует важнейший вывод молекулярно-кинетической теории:средняя кинетическая энергия поступательного движения одной молекулы идеального газа зависит только от температуры, при этом она прямо пропорциональна термодинамической температуре.Таким образом, термодинамическая шкала температур приобретает непосредственный физический смысл: при Т = 0 кинетическая энергия молекул идеального газа равна нулю. Следовательно, исходя из этой теории, поступательное движение молекул газа прекратится и его давление станет равным нулю.
Теория равновесных свойств идеального газа
Число степеней свободы молекул.Молекулярно-кинетическая теория идеальных газов приводит к весьма важному следствию: молекулы газа совершают беспорядочное движение, причем средняя кинетическая энергия поступательного движения молекулы определяется исключительно температурой.
Кинетическая энергия движения молекул не исчерпывается кинетической энергией поступательного движения: она также складывается из кинетических энергий вращения и колебания молекул. Для того, чтобы подсчитать энергию, идущую на все виды движения молекул, необходимо дать определение числу степеней свободы.
Под числом степеней свободы ( i ) тела подразумевается число независимых координат, которые необходимо ввести для определения положения тела в пространстве.
Например, материальная точка обладает тремя степенями свободы, так как ее положение в пространстве определяется тремя координатами: х, у и z. Следовательно, одноатомная молекула обладает тремя степенями свободы поступательного движения.
Двухатомная молекула имеет 5 степеней свободы (рис. 1.4): 3 степени свободы поступательного движения и 2 степени свободы вращательного движения.
Молекулы из трех и более атомов имеют 6 степеней свободы: 3 степени свободы поступательного движения и 3 степени свободы вращательного движения (рис. 1.5).
Каждая молекула газа обладает определенным числом степеней свободы, три из которых соответствуют ее поступательному движению.
Положение о равнораспределении энергии
по степеням свободы
Основной предпосылкой молекулярно-кинетической теории газов является предположение о полной беспорядочности движения молекул. Это относится и к колебательному, и к вращательному движениям, а не только поступательному. Считается, что все направления движения молекул в газе равновероятны. Поэтому можно предположить, что на каждую степень свободы молекулы в среднем приходится одно и то же количество энергии – это есть положение о равнораспределении энергии по степеням свободы. Энергия, приходящаяся на одну степень свободы молекулы, равна:
. (1.12)
Если молекула обладает i степенями свободы, то на каждую степень свободы приходится в среднем:
.(1.13)
Внутренняя энергия идеального газа
Если отнести полный запас внутренней энергии газа к одному молю, то получим ее значение, умножив áeñ на число Авогадро:
.(1.14)
Отсюда следует, что внутренняя энергия одного моля идеального газа зависит только от температуры и числа степеней свободы молекул газа.
распределения Максвелла и Больцмана
Распределение молекул идеального газа по скоростям и энергиям теплового движения (распределение Максвелла).При постоянной температуре газа все направления движения молекул предполагаются равновероятными. В этом случае средняя квадратичная скорость каждой молекулы остаётся постоянной и равна
.
Это объясняется тем, что в идеальном газе, находящемся в состоянии равновесия, устанавливается некоторое стационарное, не меняющееся со временем распределение молекул по скоростям. это распределение подчиняется определенному статистическому закону, который теоретически вывел Дж. Максвелл. Закон Максвелла описывается функцией
,
то есть функция f(v) определяет относительное число молекул , скорости которых лежат в интервале от v до v + dv. Применяя методы теории вероятностей, Максвелл нашел закон распределения молекул идеального газа по скоростям:
. (1.15)
Функция распределения в графическом виде представлена на рис. 1.6. Площадь, ограниченная кривой распределения и осью абсцисс, равна единице. Это значит, что функция f(v) удовлетворяет условию нормировки:
.
Скорость, при которой функция распределения молекул идеального газа по скоростям f (v) максимальна, называется наиболее вероятной скоростью vB.
Значения v= 0и v=¥соответствуют минимумам выражения (1.15). Наиболее вероятную скорость можно найти, продифференцировав выражение (1.23) и приравняв его к нулю:
= = 1,41
При увеличении температуры максимум функции сместится вправо (рис.1.6), то есть при увеличении температуры увеличивается и наиболее вероятная скорость, однако, ограниченная кривой площадь остаётся неизменной. Следует заметить, что в газах и при небольших температурах всегда присутствует небольшое количество молекул, которые движутся с большими скоростями. Наличие таких «горячих» молекул имеет большое значение при протекании многих процессов.
Средняя арифметическая скорость молекулы определяется по формуле
.
Средняя квадратичная скорость
= 1,73 .
Отношение этих скоростей не зависит ни от температуры, ни от вида газа.
Функция распределения молекул по энергиям теплового движения. Эту функцию можно получить, подставив в уравнение распределения молекул (1.15) вместо скорости значение кинетической энергии:
.
Проинтегрировав выражение по значениям энергии от до , получим среднюю кинетическую энергию молекулы идеального газа:
.
Барометрическая формула. Распределение Больцмана.При выводе основного уравнения молекулярно-кинетической теории газов и распределения Максвелла молекул по скоростям предполагалось, что на молекулы идеального газа не действуют внешние силы, поэтому молекулы равномерно распределены по всему объему. Однако молекулы любого газа находятся в поле тяготения Земли. При выводе закона зависимости давления от высоты, предполагается, что поле тяготения однородно, температура постоянна и масса всех молекул одинакова:
. (1.16)
Выражение (1.16) называется барометрической формулой. Оно позволяет найти атмосферное давление в зависимости от высоты или, измерив давление, можно найти высоту. Так как h1 – это высота над уровнем моря, где давление считается нормальным, то выражение можно модифицировать:
.
Барометрическую формулу можно преобразовать, если воспользоваться выражением р = nkT:
,
где n –концентрация молекул на высоте h, m0gh = П –потенциальная энергия молекулы в поле тяготения. При постоянной температуре плотность газа больше там, где меньше потенциальная энергия молекулы. Графически закон убывания числа частиц в единице объема с высотой выглядит, как показано на рис. 1.7.
Для произвольного внешнего потенциального поля запишем следующее общее выражение
,