Задачі для самостійного розв’язування. 14.1. Квантовий ідеальний газ складається з частинок, кожна з яких може перебувати у двох невироджених квантових станах з енергіями і

14.1. Квантовий ідеальний газ складається з частинок, кожна з яких може перебувати у двох невироджених квантових станах з енергіями і . Знайти внутрішню енергію та ізохорну теплоємність такого газу.

14.2. Знайти енергію Фермі електронного газу при абсолютному нулі температури, виходячи з принципу Паулі.

14.3. Показати, що число частинок невиродженого ідеального газу в об’ємі при температурі є істотно меншим від числа станів частинки.

14.4. Обчислити середню швидкість електронів в металі при К. Концентрація електронів м^-3.

14.5. Обчислити максимальну швидкість електронів в кристалі міді при абсолютному нулі температури. Чому дорівнює довжина хвилі де Бройля цих електронів.

14.6. За формулою (14.35) для внутрішньої енергії виродженого фермі-газу обчислити його вільну енергію , енергію Гіббса та ентальпію .

14.7. Визначити великий термодинамічний потенціал та ентропію сильно виродженого електронного газу.

14.8. Скориставшись формулою для внутрішньої енергії (14.43), знайти для виродженого бозе-газу: великий термодинамічний потенціал , тиск , ізохорну теплоємність , ентропію .

14.9. Знайти рівняння адіабати для виродженого бозе-газу.

Розділ 15

ОСЦИЛЯТОР І РОТАТОР У ТЕРМОСТАТІ

Теоретичні відомості

Врахування додаткових ступенів вільності. Осцилятор у термостаті.До цього часу ми вивчали тільки одноатомні класичні і квантові гази. У загальному випадку треба враховувати й більш енергоємні частинки, які можуть мати і коливальні, і обертальні ступені вільності.

Розглянемо спочатку квантовий ідеальний газ, який складається з незалежних лінійних осциляторів, поміщених у термостат з температурою . Для кожного з останніх можна записати гамільтоніан (у координатному зображенні):

. (15.1)

Знайдемо термодинамічну енергію коливального руху одного з осциляторів. Для цього скористаємось відомим квантовомеханічним спектром лінійного осцилятора , який випливає із розв’язку рівняння Шредингера з гамільтоніаном (15.1). Оскільки цей спектр є невиродженим, статистичну суму квантового канонічного розподілу Гіббса одержимо у вигляді

. (15.2)

Далі, виконуючи розрахункову програму: , , отримаємо формулу Планка для середньої енергії лінійного осцилятора у термостаті

. (15.3)

Як бачимо з (15.3), величина на відміну від її класичного значення (звідки це випливає?) залежить від власної частоти осцилятора і має скінчене значення при К. при цьому називають нульовою енергією осцилятора.

Можна показати, що в області невиродженості, коли , з (15.3) випливає класичний результат (пропонується одержати його самостійно).

Нульова енергія не дає внеску у теплоємність, тому температурну залежність вивчають для різниці . Із зростанням частоти або зменшенням температури маємо що свідчить про послаблення залежності від частоти як у величини , так і у . Інакше кажучи, високочастотні осцилятори практично не дають внеску у теплоємність. Умову такого випадку можна записати у вигляді , де величина називається характеристичною температурою енергії коливань осцилятора.

Врахування додаткових ступенів вільностіі. Ротатор у термостаті.Найпростішою моделлю носія обертальних ступенів вільності є так званий ротатор – матеріальна точка, закріплена на кінці невагомого стрижня, який може вільно обертатися навколо нерухомого другого свого кінця. Гамільтоніан ротатора стандартно записується через оператор квадрата моменту імпульсу :

. (15.4)

Розв’язок відповідного рівняння Шредингера дає енергетичний спектр у вигляді

, (15.5)

де – квантове число (l = 0; 1; 2;…), J – момент інерції ротатора. З урахуванням фактору виродження матимемо статистичну суму ротатора, який знаходиться у контакті з термостатом:

, (15.6)

де – так звана характеристична температура енергії обертання ротатора.

В загальному вигляді підсумовування (15.6) потребує чисельних методів, але граничні випадки легко прораховуються. Розглянемо, по-перше, суто класичну область, коли . За рахунок мализни відношення послідовні значення показника в експоненті (15.6) виявляються досить щільними. Це дозволяє замінити суму інтегралом, що дає

. (15.7)

Термодинамічну енергію зразу одержуємо за формулою (3) задачі 1 з розділу 14:

,

що повністю відповідає теоремі про рівнорозподіл, оскільки у ротатора два ступеня вільності.

У суто квантовому випадку, коли можна вважати , залишковою сумою у (15.6), починаючи вже з третього доданку, можна знехтувати. Тоді

і остаточно

. (15.8)

Температурна залежність величини показує, що із зменшенням середня енергія ротатора експоненційно наближається до нуля. Те ж саме можна сказати і про теплоємність .

Теплоємність твердих тіл. Розглянемо тепер статистичну фізику твердого тіла. Основним завданням при цьому буде записати внутрішню енергію кристала з наступним розрахунком його теплоємності. За сучасними уявленнями енергія пружної хвилі у твердому тілі квантується, а відповідні частинки (кванти поля теплових коливань) називаються фононами.

З класичної точки зору енергію коливань N атомів у кристалі можна зобразити через гамільтоніан

, (15.9)

де – так звані нормальні координати (вони є лінійними функціями дійсних координат атомів), – відповідні до узагальнені імпульси;

відповідні частоти.

Підхід з використанням гамільтоніана (15.9) називається гармонічним наближенням. Ця назва виправдовується тим, що атоми кристала розглядаються як сукупність 3N невзаємодіючих лінійних гармонічних осциляторів.

З теорем про рівнорозподіл та віріал (див. розділ 13) з (15.9) зразу отримуємо внутрішню енергію Е твердого тіла:

, (15.10)

а також його теплоємність , або молярну теплоємність . Останній вираз має назву закону Дюлонга і Пті, який був встановлений емпірично (при кімнатній температурі) ще на початку XIX сторіччя.

Зниження теплоємності твердих тіл до нуля при Т→0 К класична теорія обгрунтувати не може. Цей експериментальний факт знаходить пояснення тільки у квантовій статистиці. У 1907 році А. Ейнштейн формально переніс вже відомі на той час формули середньої енергії квантового осцилятора на енергію кристала, виходячи з припущення, що усі його атоми коливаються з однією і тією ж частотою . Отже, беручи до уваги (15.3), можна записати внутрішню енергію одного моля такого кристала у вигляді

. (15.11)

Молярна теплоємність при цьому дорівнюватиме

, (15.12)

де характеристична температура енергії коливань атомів у моделі кристала Ейнштейна. При високих температурах, коли , з (15.12) отримуємо для класичне її значення (доведіть самостійно). При низьких температурах, коли , маємо (доведіть самостійно)

, (15.13)

звідки видно, що при згідно з третім началом термодинаміки .

Однак експеримент показує, що поведінка при має залежність на відміну від того, що дає формула (15.13). Цей недолік ейнштейнівській теорії теплоємності зумовлений припущенням, що атоми у кристалі коливаються незалежно один від одного. Насправді ж вони зв’язані і їх коливальний рух має колективний, узгоджений характер.

У 1912 році Дебай запропонував більш досконалу теорію теплоємності твердих тіл, в якій кристал розглядається як неперервне, ізотропне пружне середовище. Він відмовився від припущення, що для усіх атомів, і записав

, (15.13)

де деяка нульова енергія кристала.

Для тіл макроскопічних розмірів, тобто при великих значеннях , можна перейти до квазінеперервного спектру частот: , де кількість осциляцій з частотами від до . Тоді (15.13) можна зобразити у вигляді

, (15.14)

де величина

не залежить від температури і не дає внеску у теплоємність, максимальна частота нормальних коливань атомів, яка визначається мінімальною довжиною пружної хвилі у кристалі: . Зрозуміло, що можливі значення усіх довжин хвиль обмежуються знизу міжатомною відстанню у кристалі, тобто .

Середню швидкість розповсюдження пружних хвиль можна розрахувати і виразити через , беручи до уваги той факт, що у кристалах існують як поперечні, так і повздовжні хвилі, причому кожна з них має свою швидкість. Позначимо їх через і відповідно. Скориставшись аналогією з випромінюванням (про яке йтиметься у наступному розділі), з урахуванням формули (14.21) запишемо

. (15.15)

Тут узято до уваги, що поперечна пружна хвиля, як і електромагнітна, двократно вироджена (може мати ліву і праву полярізацію). Оскільки є три моди пружних коливань (одна повздовжна та дві поперечних), для середньої швидкості можна записати , звідки

. (15.16)

Виходячи з умови, що загальна кількість осциляцій дорівнює , маємо

,

звідки і остаточно

. (15.17)

Отже, густина розподілу кількості осциляцій за частотами в теорії Дебая має вигляд

(15.18)

Підставляючи (15.18) в (15.14), одержуємо вираз для внутрішньої енергії кристала

. (15.19)

Для обчислення цього інтеграла зробимо заміну та уведемо так звану температуру Дебая . Для одного моля матимемо

, (15.20)

де

(15.21)

так звана функція Дебая.

При високих температурах ( ) верхня межа в інтегралі (15.21) досить мала, тому при інтегруванні можна покласти , що дає і . При цьому молярна теплоємність має чисто класичне значення:

.

При низьких температурах ( ) верхня межа інтеграла (15.21) має велике значення і, оскільки у знаменнику під інтегралом стоїть , цю межу можна замінити на нескінченність. Тоді

, (15.22)

і внутрішня енергія дорівнюватиме

, (15.23)

а молярна теплоємність

. (15.24)

Отже, при низьких температурах теплоємність кристала пропорційна кубу температури (“закон ”).

Молярну теплоємність в усій області зміни температури знайдемо з (15.20):

. (15.25)

Бачимо, що в теорії Дебая для усіх твердих тіл визначається однією і тією ж універсальною функцією . Формула (15.25) добре підтверджується експериментально.