Второе начало термодинамики

Первое начало термодинамики

Первое начало термодинамики является математическим выражением количественной стороны закона сохранения и превращения энергии в применении к термодинамическим системам. Оно было установлено в результате экспериментальных и теоретических исследований в области физики и химии, завершающим этапом которых явилось открытие эквивалентности теплоты и работы, то есть обнаружение того, что превращение теплоты в работу осуществляется всегда в одном и том же строго постоянном количественном соотношении.

Уже в XVIII в. была обнаружена невозможность механического вечного двигателя. В 1748 г. М. В. Ломоносов в письме к Эйлеру, высказывая мысль о законе сохранения вещества и распространяя его на движение материи, писал: "Тело, которое своим толчком возбуждает другое тело к движению, столько же теряет от своего движения, сколько сообщает другому". В 1755 г. Французская Академия наук "раз и навсегда" объявила, что не будет больше принимать каких-либо проектов вечного двигателя. В 1840 г. Г. Г. Гесс сформулировал закон о независимости теплового эффекта химических реакций от промежуточных реакций. В 1842-1850 гг. многие исследователи (Майер, Джоуль и пр.) пришли к открытию принципа эквивалентности теплоты и работы.

Установление принципа эквивалентности было последним этапом в формировании количественной стороны закона сохранения и превращения энергии, вследствие чего дата установления этого принципа обычно отождествляется с датой открытия первого начала термодинамики.

Из приведённой исторической справки видно, что потребовался ряд десятилетий, чтобы наука могла найти путь от простого убеждения о невозможности вечного двигателя до современной формы закона сохранения и превращения энергии.

Первое начало термодинамики устанавливает: внутренняя энергия системы является однозначной функцией её состояния и изменяется только под влиянием внешних воздействий.

В термодинамике рассматриваются два типа внешних воздействий: воздействия, связанные с изменением внешних параметров системы (система совершает работу), и воздействия, не связанные с изменением внешних параметров и обусловленные изменением внутренних параметров или температуры (системе сообщается некоторое количество теплоты).

Поэтому, согласно первому началу, изменение внутренней энергии U₂ – U₁ системы при её переходе под влиянием этих воздействий из первого состояния вр второе равно алгебраической сумме Q и W, что для конечного процесса запишется в виде уравнения U₂ – U₁ = Q – W или

Q = U₂ – U₁ +W

Из первого начала термодинамики следует, что работа может совершаться или за счёт изменения внутренней энергии, или за счёт сообщения системе количества теплоты. По этой причине первое начало часто формулируют в виде положения о невозможности вечного двигателя первого рода, то есть такого периодически действующего устройства, которое бы совершало работу, не заимствуя энергии извне. Положение о вечном двигателе допускает обращение: работу нельзя создать ни из ничего (без затраты энергии) ни превратить в ничто (без выделения энергии)

Энтропия

Термодинамическая энтропия S - функция состояния термодинамической системы.

Понятие энтропии было впервые введено в 1865 г. Р. Клаузиусом. Он определил изменение энтропии термодинамической системы при обратимом процессе как отношение общего количеива теплоты ΔQ к величине абсолютной температуры T (то есть тепло, переданное системе, при постоянной температуре):

Например, при температуре 0 °C, вода может находиться в жидком состоянии и при незначительном внешнем воздействии начинает быстро превращаться в лед, выделяя при этом некоторое количество теплоты. При этом температура вещества так и остается 0 °C. Изменяется состояние вещества, сопровождающееся изменением тепла, вследствие изменения структуры.

Клаузиус дал величине S имя «энтропия», происходящее от греческого слова τρoπή, «изменение» (изменение, превращение, преобразование). Эта формула применима только для изотермического процесса (происходящего при постоянной температуре). Её обобщение на случай произвольного квазистатического процесса выглядит так:

,

где dS — приращение (дифференциал) энтропии некоторой системы, а δQ — бесконечно малое количество теплоты, полученное этой системой.

Необходимо обратить внимание на то, что рассматриваемое термодинамическое определение применимо только к квазистатическим процессам (состоящим из непрерывно следующих друг за другом состояний равновесия).

Поскольку энтропия является функцией состояния, в левой части равенства стоит её полный дифференциал. Напротив, количество теплоты является функцией процесса, в котором эта теплота была передана, поэтому δQ считать полным дифференциалом нельзя. Термодинамический смысл энтропии состоит в том, что изменение энтропии является мерой необратимости процессов в замкнутой системе и характеризует направление естественных процессов в такой системе.

Второе начало термодинамики

Первое начало термодинамики устанавливает существование у всякой системы однозначной функции состояния – внутренней энергии, которая не изменяется при отсутствии внешних воздействий при любых процессах внутри системы. Второе начало термодинамики устанавливает существование у всякой системы другой однозначной функции состояния – энтропии, которая, однако, в отличие от внутренней энергии не изменяется у изолированной системы только при равновесных процессах и всегда возрастает при неравновесных процессах. Таким образом, если первое начало есть закон сохранения и превращения энергии (его количественная сторона в применении к термодинамическим системам), то второе начало представляет собой закон об энтропии.

Открытие второго начала связано с анализом работы тепловых машин, чем и определяется его исходная формулировка. Впервые работа тепловых машин была теоретически рассмотрена в 1824 г. С. Карно, который в своём исследовании “Размышления о движущей силе огня и о машинах, способных развивать эти силы”, доказал, что КПД тепловых машин, работающих по предложенному им циклу (циклу Карно), не зависит от природы вещества, совершающего этот цикл. Позднее Клаузиус и Томсон, по-новому обосновывая эту теорему Карно, почти одновременно положили основание тому, что теперь входит в содержание второго начала.

Так же, как и первое начало, второе начало термодинамики является обобщением данных опыта. Многолетняя человеческая практика привела к установлению определённых закономерностей превращения теплоты в работу и работы в теплоту. В результате анализа этих закономерностей и было сформулировано второе начало в виде закона о существовании энтропии и её неубывании при любых процессах в изолированных системах.

Второе начало термодинамики имеет несколько эквивалентных формулировок, одна из которых (постулат Клаузиуса) имеет следующий вид: “Невозможен процесс, единственным результатом которого являлась бы передача тепла от более холодного тела к более горячему” (такой процесс называется процессом Клаузиуса).

3.1. Второе начало термодинамики и «тепловая смерть Вселенной»

Клаузиус, рассматривая второе начало термодинамики, пришёл к выводу, что энтропия Вселенной как замкнутой системы стремится к максимуму, и в конце концов во Вселенной закончатся все макроскопические процессы. Это состояние Вселенной получило название “тепловой смерти”.

По мнению Ландау, ключ к разрешению этого противоречия лежит в области общей теории относительности: поскольку Вселенная является системой, находящейся в переменном гравитационном поле, закон возрастания энтропии к ней неприменим.

Поскольку второе начало термодинамики (в формулировке Клаузиуса) основано на предположении о том, что вселенная является замкнутой системой, возможны и другие виды критики этого закона. В соответствии с современными физическими представлениями мы можем говорить лишь о наблюдаемой части вселенной. На данном этапе человечество не имеет возможности доказать, ни то, что вселенная есть закрытая система, ни обратное.