Тема 2. Перший закон термодинаміки

МІНІСТЕРСТВО ОСВІТИ, НАУКИ, МОЛОДІ ТА СПОРТУ УКРАЇНИ

ДНІПРОДЗЕРЖИНСЬКИЙ ДЕРЖАВНИЙ ТЕХНІЧНИЙ УНІВЕРСИТЕТ

О.І.Полянчиков

КОНСПЕКТ ЛЕКЦІЙ

з дисципліни

«Фізична хімія »

для студентів напрямків

6.050802 „Електронні пристрої та системи” (ЕС),

6.050801 “Мікро та наноелектроніка” (ФБЕ).

Затверджено науково-методичною

радою ДДТУ „___”______2013 р.

протокол № ___

Дніпродзержинськ

Тема 1. Вступ до фізичної хімії. Будова речовини.

Історія розвитку фізичної хімії. Предмет і зміст фізичної хімії. Основні розділи фізичної хімії. Методи фізичної хімії – квантово-механічний, термодинамічний, метод статистичної механіки. Основи теорії будови речовини і тіла.

Хімічні реакції завжди пов'язані з різноманітними фізичними проце­сами: виділенням або поглинанням тепла, випромінюванням або погли­нанням електромагнітних коливань, виникненням електричного струму при перебігу реакції в гальванічному елементі, перебігом хімічних реак­цій при проходженні струму і т. д. Цей зв'язок між фізикою і хімією відзначав вже Ломоносов, який писав: «Хімік без знання фізики подібний людині, яка усього повинна шукати помацки. І ці дві науки так єдині між собою, що одна без іншої досконалими бути не можуть». Ломоносов на­звав фізичною хімією науку, «що пояснює на основі дослідів фізичних причину того, що відбувається через хімічні процеси в складних тілах».

Однак лише більше як за століття після Ломоносова ідея про плідність злиття фізики і хімії в особливій науці — фізичній хімії — отримала гли­боке визнання в працях багатьох видатних вчених.

У 1863 р. М. М. Бекетов організував у Харківському університеті відді­лення фізичної хімії і почав читати студентам курс лекцій з цієї дисципліни, визначивши її як науку, яка займається «співвідношенням фізичних і хіміч­них властивостей... Хоча ми і розрізнюємо фізичні і хімічні властивості тіл, проте і ті і інші суть вираження будови і властивостей найдрібніших части­нок... У природі ці дві умови існування матерії, звичайно, не розділені».

У другій половині XIX ст. нова наука стала бурхливо розвиватися за­вдяки трудам блискучої плеяди хіміків (Оствальд, Вант-Гофф, Бекетов, Менделєєв, Арреніус, Коновалов, Рауль, Фарадей, Гіббс, Нернст і багато інших). Швидкий розвиток і зростаюче значення фізичної хімії пов'язані з її пограничним положенням між фізикою і хімією. Фізична хімія як суміжна наука охоплює явища, що вивчаються нею з різних боків, і таким шляхом пізнає складні і взаємопов'язані явища матеріального світу.

Фізична хімія приділяє головну увагу дослідженню законів перебігу хімічних процесів у часі і законів хімічної рівноваги. Основна загальна задача фізичної хімії — прогноз часового ходу хімічного процесу і кінце­вого стану (стану рівноваги) в різних умовах на основі даних про будову і властивості молекул речовин, які складають систему, що вивчається.

Велике і постійно зростаюче значення мають фізико-хімічні дослі­дження в розвитку хімічної промисловості і багатьох інших галузей (ос­новний органічний і неорганічний синтез, нафтохімія, виробництво пласт­мас і хімічного волокна, напівпровідників, розробка хімічних джерел струму і так далі), сільського господарства, біології і медицини тощо. Різноманітність об'єктів і явищ, що вивчаються фізичною хімією, склад­ність зв'язків між властивостями речовин і характером процесів, які спо­стерігаються, привели до розподілу фізичної хімії на окремі основні роз­діли. Природно, що такий розподіл досить умовний, оскільки неможливо провести чіткі межі між різними розділами, але в той же час він є корисним і полегшує систематичне вивчення фізичної хімії.

Нижче коротко розглянемо ці основні розділи.

Будова речовини. Цей розділ включає в себе вчення про будову атомів, будову молекул і про агрегатні стани речовин.

Хімічна термодинаміка. У цьому розділі на основі законів загальної термодинаміки розглядаються закони хімічної рівноваги і вчення про фа­зову рівновагу, а також енергетику хімічних процесів.

Вчення про розчини. Метою цього розділу є пояснення і прогноз власти­востей розчинів на основі властивостей речовин, що складають розчин.

Електрохімія. Вивчається взаємодія електричних явищ і хімічних реак­цій (електроліз, хімічні джерела електричного струму). В електрохімію також звичайно включають вчення про властивості розчинів електролітів, іонні рівноваги, електричну провідність розчинів електролітів, корозію металів.

Хімічна кінетика і каталіз. У цьому розділі розглядається швидкість хіміч­них реакцій, її залежність від зовнішніх умов, зв'язок швидкості реакції з будовою і енергетичним станом реагуючих молекул, вплив каталізатора на швидкість.

Вчення про поверхневі явища. Розглядаються питання термодинаміки поверхневого шару і адсорбції. Більш детально поверхневі явища вивчаються в курсі колоїдної хімії.

В фізичній хімії використовують три метода. Перший з них – квантово-механічний, який покладено у основу вчення щодо будови окремих атомів і молекул і взаємодії між ними.

Другий метод – термодинамічний, дозволяє відповісти на питання – буде перебігати хімічна реакція в визначеному напрямку, якщо відомий початковий стан системи(наприклад Т, С) і коли настане хімічна рівновага( при яких кінцевих для даних умов концентраціях реагуючих речовин).

Третій метод – метод статистичної механіки, заснований на вчені молекулярної природи речовини.

Уся сукупність даних і теоретичних методів використовується для досягнення основної мети — з'ясування залежності напряму, швидкості і межі перебігу хімічних перетворень від зовнішніх умов і від будови моле­кул речовин, які беруть участь у реакції.

Питання, які розглядаються у розділі будови речовини значною мірою відносяться до фізики, а також розглядаються у курсі загальної хімії. Нагадаємо основні положення цього розділу.

Сучасні уявлення щодо будови атома базуються на роботах Резерфорда, Бора, Планка, ейнштейна, Луї де Бройля.

Атом — електронейтральна мікросистема, що складається з позитив­но зарядженого ядра та негативно заряджених електронів. Ядра атомів складаються з двох типів мікрочастинок (нуклонів) — протонів ₁¹рі ней­тронів ⁰₁п, основні характеристики яких подано в табл. 1.1.

Основна маса атома зосереджена в ядрі і характеризується масовим числом А, яке дорівнює сумі чисел протонів (тобто заряду ядра) Z і ней­тронів N: A = Z + N. Атом і ядро характеризуються такими лінійними розмірами: атома — =10^-8 , ядра — =10^-12 – 10^-13 см.

Таблиця 1.1. Основні характеристики елементарних частинок, які входять до складу атома

Частинка	Символ	Маса спокою	Заряд
		абсолютна, кг	відносна, а.о.м.	електричний, Кл	відносний
Протон	11р	1,673-10-27	1,007276	1,602-10-19	+1
Нейтрон	11п	1,675-10-27	1,008665
Електрон	е	9,109-10-31	0,000549	1,602-10-19	-1

Заряд ядра, як го­ловна характеристика атома, визначає число електронів, що обертаються навколо нього і врівноважують позитивний заряд ядра. Отже, заряд ядра зумовлює належність атома до певного виду хімічних елементів і відповідає порядковому номеру елемента в періо­дичній системі елементів Д. І. Менделєєва. У позначенні елемента відобра­жають масове число А і кількість протонів Z, наприклад ³²₁₆S.

Атоми з однаковими значеннями Z, але з різними значеннями А і N, на­приклад ¹⁶₈О, ¹⁷₈О, ¹⁸₈О, називають нуклідами(ізотопами).

Хімічний елемент — сукупність атомів, що мають однаковий заряд ядра і характеризуються певною атомною масою. Кожний елемент має свої назву і символ, наприклад: Гідроген – Н, Алюміній Al і т.д.

Найтиповішою формою існування речовини є молекула. Молекула — найменша частинка речовини, яка здатна існувати самостійно і зберігає всі хімічні властивості речовини.

Хімічною сполукою, або складною речовиною, називають індивідуальну речовину, молекули або кристали якої складаються з атомів двох або більше елементів, наприклад НС1, NaBr, HN0₃,, СаС₂,, Na₂Cr0₄ тощо.

Валентність елемента — це здатність його атомів приєднувати певне число атомів іншого елемента.

Маси атомів хімічних елементів надзвичайно малі. Саме тому користуються не їх абсолютними значеннями (т_а ), а відносними (А_г).

Відносною атомною масою хімічного елементаназивають відношення маси його атома (т_а ) до 1/12 маси нукліда Карбону С, тобто 1/12 маси нукліда Карбону ₆¹²С прийнято за атомну одиницю маси (а.о.м):

Відносною молекулярною масою М_г речовини називають відношення маси молекули до 1/12 маси атома нукліда Карбону ₆¹²С або масу молеку­ли цієї речовини, виражену в атомних одиницях маси. За одиницю виміру кількості речовини в міжнародній системі оди­ниць (SI) прийнято величину моль. Моль— кількість речовини, яка міс­тить стільки структурних елементарних одиниць (атомів, молекул, іонів, електронів, еквівалентів), скільки атомів міститься в 0,012 кг нукліда Карбону ¹²₆С.

Число атомів N_A в 0,012 кг Карбону (тобто в одному моль його) визна­чають, виходячи з маси атома Карбону т_а (С) = 1,993• 10^-26 кг:

N_А = =6,02*10²³ моль^-1.

Цю величину називають сталою Авогадро (N_A). Вона є однією з най­важливіших універсальних сталих в усьому природознавстві і показує число структурних одиниць в одному моль будь-якої речовини, тобто відображає пропорційність між масою окремої молекули і молекулярною масою речовини. Слід зазначити, що стала Авогадро — це число части­нок (атомів, молекул), які мають власний рух в об'ємі 22,4 м³ будь-якого газу за нормальних умов, тобто в мольному об'ємі газу.

Маса одного моля речовини називаєтьсямолярною масою М і визна­чається за співвідношенням маси (m) цієї речовини до її кількості ( ):

М = m/v, кг/моль (або г/моль).

Згідно з квантово-механічній моделі атома електрон прийнято розглядати одночасно і як мікро матеріальну час­тинку, і як хвилю. Математично це положення описується рівнянням електронної хвилі де Бройля (1924), відповідно до якого частин­ці, що має масу і рухається зі швидкістю v, відповідає хвиля довжини А:

= h/mv,

- довжина хвилі,

m – маса частинки,

v – її швидкість,

h — стала Планка (h = 6,626-10 ^-34 Дж • с).

Із поняття подвійної природи електрона випливає важливий висновок, відомий під назвою принципу невизначеності Гейзенберга: електрон з огляду на свою подвійну природу не допускає одночасної локалізації в координатному та імпульсному просторі. Звідси випливає, що рух електрона не можна опи­сати за допомогою поняття про траєкторію.

З огляду на хвильову природу електрон характеризується хвильовою функ­цією (псі), яка є амплітудою тривимірної електронної хвилі, тобто це ампліту­да ймовірності перебування електрона у певній ділянці простору.

Електронна хмара, або атомна електронна орбіталь (АО), — кванто­во-механічна модель стану (руху) електрона в атомі — ділянка навколо-ядерного простору атома, що обмежена умовною поверхнею, яка не має чітких меж і де густина ймовірності наявності електрона (тобто елект­ронна густина) досягає наперед заданої величини (як правило, 90 %).

Розрахунок хвильової функції у, тобто повне описування руху електро­на в будь-якому тривимірному полі U(x, у, г), у квантовій механіці здійсню­ють за допомогою рівняння Шредінгера (1926).

Розв'язування рівняння Шредінгера (1.17), отже, математичне опису­вання електронної орбіталі (АО) можливе лише за умови цілком визначе­них дискретних значень певних характеристик електрона, які називають квантовими числами: головним (п), орбітальним (/), магнітним (т₁) і спіновим (m_s). Головне квантове число визначає повний запас енергії елек­трона, тобто ступінь віддалення його від ядра або розмір електронної хмари (орбіталі). Воно набуває цілочислових значень 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7..., які збігаються з нумерацією періодів у періодичній системі елементів Д. І. Менделєєва.

Орбітальне квантове число характеризує форму електронної хмари.

Магнітне квантове число характеризує просторову орієнтацію електронної хмари.

Спінове квантове число характеризує власний механічний момент електрона, зумовлений обертанням його навколо своєї осі.

Електронна конфігурація хімічних елементів залежить від положення елементу у періодичній таблиці і в значній мірі обумовлює фізичні, хімічні властивості елементів, а також їх сполук, і типи утворюваних в них зв’язків.

Тема 2. Перший закон термодинаміки

Хімічна термодинаміка. Основні поняття і визначення. Функції стану і функції процесу. Внутрішня енергія, теплота робота. Перший закон термодинаміки, його формулювання і аналітичний вираз. Робота 1 моль ідеального газу при різних процесах. Теплоємність. Емпіричні рівняння залежності теплоємності від температури. Теплові ефекти хімічних реакцій. Закон Гесса. Теплоти утворення, згоряння, розчинення, агрегатних перетворень. Таблиці стандартних ентальпій утворення речовин. Залежність теплового ефекту хімічної реакції від температури.

Термодинаміка являє собою наукову дисципліну, яка вивчає:

1) переходи енергії з однієї форми в іншу, від однієї частини системи до іншої;

2) енергетичні ефекти, які супроводжують різні фізичні або хі­мічні процеси, їх залежність від умов перебігу процесів;

3) можливість, напрям і межі перебігу самочинних (тобто без витрати енергії ззовні) процесів у заданих умовах.

Термодинаміка базується на кількох основних законах, з яких найважливішими є перший і другий закони (принципи) термоди­наміки.