Физика многоэлектронных систем

Спектры многоэлектронных атомов.

Принцип Паули

В случае более сложных, чем водород, атомов, имеющих несколько электронов, можно считать, что каждый электрон движется в усредненном поле ядра и остальных электронов. Это поле уже не является пропорциональным 1/r² (как кулоновское), но оно обладает центральной симметрией. То есть, введя определенные поправки, можно решить задачу на собственные функции и собственные значения для любого для атома аналогично задаче об атоме водорода.

Состояние электрона в этом случае определяется четырьмя квантовыми числами:

главным n (n = 1, 2, 3, ...)

орбитальным l (l = 0, 1, 2, ..., n – 1)

магнитным m_l (m_l = –l, ..., –1, 0, 1, ..., +l)

спиновым m_s (m_s = –1/2, +1/2).

Энергия каждого состояния в основном определяется параметрами n и l, и лишь незначительно m_l и m_s. Чем больше n и l, тем больше энергия. В невозбужденном состоянии атома электроны в нем должны располагаться на самых низких из доступных им энергетических уровнях, а таковым является 1s состояние. То есть, ожидается, что все электроны в атомах должны располагаться именно на нем. Однако опыт показывает, что это не так. Реальная ситуация отражена в одном из основных законов квантовой механики, называемом принципом Паули (принципом запрета или исключения). Он справедлив для частиц, обладающих полуцелым спином, и для атомов гласит следующее: в одном и том же атоме не может быть двух электронов, обладающих одинаковой совокупностью четырех квантовых чисел n, l, m_l, m_s. Или в общем случае: в любой квантовой системе не возможно обнаружить две частицы, обладающих полуцелым спином и находящихся в одном и том же состоянии.

Совокупность электронов с данным n образует оболочку. Оболочки принято обозначать прописными латинскими буквами K, L, M, N, O, P и т.д.

Каждая оболочка в свою очередь подразделяется на подоболочки, отличающиеся значением параметра l (s, p, d, f,...). Можно показать, что при данном n существует 2n² состояний, отличающихся друг от друга остальными тремя квантовыми числами (орбитальным l, магнитным m_l и спиновым m_s). Следовательно в атоме в состояниях с данным значением n могут находиться не более 2n² электронов, то есть в состоянии с:

n = 1 могут находиться 2 электрона, они составляют K-оболочку,

n = 2 могут находиться 8 электронов, составляющих L-оболочку,

n = 3 могут находиться 18 электронов, составляющих M-оболочку,

n = 4 могут находиться 32 электрона, составляющих N-оболочку, и т.д.

Заполнение оболочек в атомах в соответствии с принципом Паули начинается с первой (K-оболочки): атомы с единственной непустой оболочкой – это водород и гелий (см. табл.). По мере увеличения числа электронов в атоме заполненными оказываются и следующие оболочки. Повторение химических свойств элемента совпадает со степенью заполнения внешней оболочки. Так атомы, у которых внешняя оболочка содержит один электрон, обладают свойствами щелочных металлов (кроме водорода). Напротив, атомы с полностью заполненной внешней оболочкой являются инертными газами. Вплоть до калия (№19) заполнение оболочек происходит по порядку.

Для калия же наблюдается аномальное заполнение – прежде чем заполнится полностью M-оболочка, начинается заполнение следующей N-оболочки. Это связано с тем, что энергия подоболочки 3d оказывается выше подоболочки 4s. Природный принцип стремления любой системы к минимуму энергии приводит к тому, что электроны сначала заполняют боле низкое энергетическое состояние, т.е. 4s. После заполнения подоболочки 4s будет заполняться 3d, и только после нее подоболочка 4p, так как ее энергия будет еще больше.

Таким образом, каждый атом состоит из определенного числа электронов. Энергетические состояния атома могут быть рассчитаны с помощью уравнений, аналогичных уравнению Шредингера.

Заполнение оболочек атомов электронами

Элемент (№ и название)	K	L	M	N
1s	2s	2p	3s	3p	3d	4s	4p	4d
1 H		-	-	-	-	-	-	-	-
2 He		-	-	-	-	-	-	-	-
3 Li			-	-	-	-	-	-	-
4 Be			-	-	-	-	-	-	-
5 B				-	-	-	-	-	-
6 C				-	-	-	-	-	-
7 N				-	-	-	-	-	-
8 O				-	-	-	-	-	-
9 F				-	-	-	-	-	-
10 Ne				-	-	-	-	-	-
11 Na				-	-	-	-	-
12 Mg				-	-	-	-	-
13 Al					-	-	-	-
14 Si					-	-	-	-
15 P					-	-	-	-
16 S					-	-	-	-
17 Cl					-	-	-	-
18 Ar					-	-	-	-
19 K				-		-	-
20 Ca				-		-	-
21 Sc						-	-
22 Ti						-	-
23 V						-	-
24 Cr						-	-
25 Mn						-	-
26 Fe						-	-
27 Co						-	-
28 Ni						-	-
29 Cu						-	-
30 Zn						-	-
31 Ga							-
32 Ge							-
33 As							-
34 Se							-
35 Br							-
36 Kr							-

Результирующий момент многоэлектронного атома будет складываться из орбитальных M и собственных M_S моментов всех электронов. Существуют специальные правила, по которым рассчитывают результирующий момент атома. Назовем атомным остатком атом, лишенный внешних валентных электронов. Можно показать, что момент атомного остатка равен нулю. Тогда полный момент атома будет складываться из моментов валентных электронов.

Существует два типа атомов, для которых полный момент находится по одному из приведенных ниже правил:

1) в атомах более распространенного типа взаимодействие между орбитальными моментами M_l электронов в атоме сильнее, чем взаимодействие между орбитальным M_l и спиновым M_s моментами каждого электрона, в этом случае сначала находят отдельно результирующие орбитальный и спиновый моменты всех электронов в атоме, затем полученные моменты складываются в полный момент атома.

2) в тяжелых атомах усиливается взаимодействие между орбитальным и спиновым моментами для каждого электрона в атоме, в этом случае сначала находят полный момент отдельного электрона, полный момент атома складывается из полных моментов электронов, входящих в состав атома

Величина полного механического момента атома M_J равна:

(8.1)

определяется квантовым числом J, которое может быть равно:

(8.2)

где S, а следовательно и спин атома, может быть как целым, так и полуцелым, в зависимости от того, четное или нечетное число валентных электронов в атоме:

– при четном числе электронов S принимает значение от 0 (если спины попарно компенсируют друг друга) до N/2 (если все спины параллельны друг другу),

– при нечетном числе электронов минимальное S может быть равно 1/2 (когда все кроме одного спины компенсируют друг друга), максимальное S = N/2 (когда все спины параллельны);

число L складывается из квантовых чисел l и может принимать целое значение от 0 (когда l всех электронов равно нулю) до N∙(n – 1), где n – главное квантовое число валентного уровня, N – число валентных электронов.

Состояние атома полностью описывается тремя квантовыми числами L, S, J. Для обозначения определенных состояний атома используют схематическую запись: , куда входят указанные квантовые числа.

Вместо численных значений квантового числа L принято использовать прописные буквенные обозначения: S, P, D, E, F и далее по алфавиту (см. обозначения для атома водорода). В случае, когда S < L, (2S+1) задает мультиплетность энергетического уровня. Если S > L, мультиплетность равна (2L+1), однако в верхнем индексе все равно указывается S, чтобы не утерять информацию о спиновом состоянии атома.

Так же, как для атома водорода, момент импульса многоэлектронного атома может иметь строго определенные направления в пространстве, поэтому проекция момента импульса на заданное направление квантуется по правилу: (8.3)

где квантовое число m_J может принимать значения m_J = 0, ±1, ±2, ..., ±J, и при переходах атома между состояниями подчиняется правилу отбора:

(8.4)

Полному механическому моменту атома соответствует полный магнитный момент: (8.5)

Его направление которого определяется по величине проекции на выделенное направление: (8.6)

где g_L, называемый множителем Ланде, вычисляется по формуле:

(8.7)

Эффект Зеемана

Зная полный магнитный момент атома, можно определить влияние внешнего магнитного поля на его спектр. Происходящее под действием внешнего магнитного поля расщепление энергетических уровней атомов названо эффектом Зеемана в честь открывшего его нидерландского ученого Питера Зеемана. В результате в спектрах излучающих атомов наблюдается расщепление отдельных линий на несколько компонент. Степень расщепления, т.е. отличие энергий двух соседних уровней, зависит от величины магнитного поля, т.е. чем сильнее магнитное поле, тем больше разница энергий между расщепившимися линиями. Зеемановское расщепление обусловлено тем, что атом, обладающий магнитным моментом, приобретает в магнитном поле дополнительную энергию:

(8.8)

где проекция магнитного момента атома P_JB задается на направление магнитного поля и равна, согласно формуле (7.6), .

Подставив это выражение в формулу (8.8), получим величину расщепления энергетических уровней атома в магнитном поле B:

(8.9)

где m_J = 0, ±1, ±2, ..., ±J.

Учитывая, что m_J может принимать различных значений, получаем, что каждая линия должна расщепиться на отдельных линий. Величина расщепления линий будет зависеть от множителя Ланде, считаемого по формуле (8.7).

Рассмотрим случай, когда линии излучения атома не имеют тонкой структуры, обусловленной спин-орбитальным взаимодействием электрона (см. выше). В отсутствие поля в спектре такого атома наблюдаются одиночные линии. Ограничимся рассмотрением одной из них, пусть ее энергия, соответствующая этой линии, равна При наложении внешнего магнитного поля происходит расщепление на уровней, в спектре излучения разумно ожидать при этом появление соответствующего числа компонент вместо указанной линии.

Однако, как уже говорилось, если спин-орбитальное взаимодействие слабо, то полный момент атома складывается из полного орбитального и полного спинового моментов, не сложно показать, что в таком случае множитель Ланде равен единице.

Рис. 8.1. Нормальный эффект Зеемана

Следовательно, уровни с различным значением m_J разделены друг от друга энергетическими промежутками, равными:

(8.10)

А поскольку переходы в атомах подчиняются правилам отбора:

(8.11)

то в спектре излучения атома появляются только линии, для которых:

(8.12)

Смещение частоты линий в спектре излучения, следовательно, может быть равно: (8.13)

Таким образом, в спектре атома, подверженного действию магнитного поля, вместо отдельных линий наблюдаются триплетные группы линий (рис. 8.1). Эффект расщепления одиночных линий в квантовой механике называют снятием вырождения энергетических уровней (о кратности вырождения см. раздел 7). Следует заметить, что расщепление испытывают только те энергетические состояния, значение J которых отлично от нуля.

Описанное явление наблюдается в основном для легких атомов и называется простым (или нормальным) эффектом Зеемана.

Существует также сложный (или аномальный) эффект Зеемана. Он наблюдается для тяжелых атомов. Сложный эффект Зеемана объясняется существованием спин-орбитального взаимодействия. Для тяжелых атомов оно особенно заметно. Его учет при вычислении приводит к дополнительному снятию вырождения, т.е. к появлению в спектре дополнительных компонент (усложнение спектра).

Природа химической связи.

Виды молекул

Для понимания природы химической связи, обуславливающей образование молекул из атомов, а также кристаллов, необходимо рассмотреть квантовомеханическую модель атома с учетом волновых свойств электронов. Взаимодействие классических зарядов полностью описывается законом Кулона. Электрическое взаимодействие реальных электронов, обладающих волновыми свойствами, не может быть сведено к обычному кулоновскому.

Рассмотрим, что происходит при сближении атомов. Во-первых, экспериментально доказано, что силы, удерживающие атомы в молекулах, вызваны взаимодействием внешних электронов. Электроны внутренних оболочек при этом остаются в прежних состояниях. Во-вторых, волновые функции внешних электронов довольно быстро, но плавно убывают при удалении от ядра. При сближении атомов размытые электронные облака внешних электронов перекрываются, что приводит к особому виду взаимодействия. Это взаимодействие не имеет аналога в классической физике – для классических зарядов проблема взаимного проникновения тел вообще не возникает. Оно проявляется в области перекрытия электронных облаков отдельных атомов. В такой ситуации появляется добавочная (помимо кулоновской) энергия взаимодействия электронов – «обменная энергия». При этом если спины электронов параллельны, энергия положительна, а электроны отталкиваются, препятствуя образованию молекулы. Если же спины электронов антипараллельны, обменная энергия отрицательна, и электроны притягиваются и будут стремиться образовать единую оболочку, которая окружит оба ядра. Ядра будут удерживаться на некотором расстоянии за счет сил кулоновского отталкивания.

В атомах гелия два электрона заполненной К-оболочки обладают противоположными спинами, поэтому они не соединяются ни друг с другом, ни с другими атомами. Гелий – инертный газ. Два атома лития могут образовать молекулу, объединяя электроны L-слоя в одну оболочку. При этом электроны К-оболочек будут отталкиваться по тем же причинам, по которым отталкиваются атомы гелия. То есть химически активными будут лишь те электроны, которые не имеют парных по спину. Энергетически выгодное объединение электронов с противоположными спинами приводит к образованию молекулярной связи. Следует отметить, что атомы гелия вообще могут образовывать молекулу, но для этого необходимо, чтобы оба атома были в возбужденном состоянии – в первом и во втором слоях будет по одному неспаренному электрону. Такая молекула будет неустойчивой, поскольку энергия двух невозбужденных атомов будет меньше энергии молекулы.

Рассмотрим атом бериллия (Z = 4). В невозбужденном состоянии, согласно рис. 8.2, он не обладает неспаренными электронами – строение его второй оболочки такое же, как у химически инертного атома гелия.

Рис. 8.2. Электронная конфигурация атома бериллия

в основном и возбужденном состоянии

Однако, как показывает опыт, атом бериллия двухвалентен. Он, как и атом гелия, может обладать валентными электронами при возбуждении. Один из электронов атома гелия при возбуждении должен перейти на следующую оболочку, для этого требуется энергия ~ 20 эВ, которая не перекрывается обменной энергией, выделяющейся при образовании молекулы.

При возбуждении атома бериллия возникают два валентных электрона в результате перехода одного из них из s-состояния в p-состояние в пределах одной оболочки (рис. 8.2). Это требует малой энергии, многократно перекрываемой за счет обменной энергии, выделяемой при образовании молекулы. Если молекула образуется за счет объединения валентных электронов в единую электронную оболочку, принято говорить о ковалентной химической связи. Электронное облако, образующееся при этом, обладает симметрией относительно обоих атомов.

Другой тип молекулярной связи можно показать на примере молекулы NaF. У атома натрия первые две оболочки завершены, на третьей (n = 3) оболочке имеется один s-электрон, энергия связи которого составляет 5.12 эВ. В атоме фтора завершена только первая оболочка, а на второй имеются 7 электронов, при этом один спин не насыщен. Поэтому атом фтора может легко присоединить восьмой электрон, перетянув его от атома натрия, и стать отрицательно заряженным ионом. Атом натрия при этом становится положительным ионом. Такой тип молекулярной связи называется ионной химической связью.

Энергия обменного взаимодействия в случае молекулы NaF составляет 4.13 эВ – это меньше энергии связи электрона в атоме натрия, и на первый взгляд образование данной молекулы энергетически не выгодно. Однако образовавшиеся ионы разных знаков при малых расстояниях (порядка 5Å) обладают энергией связи 2.9 эВ. Таким образом, энергия, удерживающая атомы в молекуле, оказывается равной 4.13 + 2.9 = 7.03 эВ, что значительно превышает энергию связи электрона в атоме (5.12 эВ). От взаимного проникновения ионы удерживаются отталкиванием завершенных оболочек.

Молекулярной связи чисто ионного типа не существует, говорят о доли ионности и ковалентности. Но, если молекула состоит из одинаковых атомов, она имеет место чисто ковалентный тип связи.

Молекула является квантовой системой, для нее можно записать и решить уравнение Шредингера. Сложность уравнения сильно увеличивается при увеличении числа составляющих системы (электронов и ядер).

Рассмотрим самую простую из молекул – молекулу водорода. В ее состав входят два электрона и два протона (два ядра). Потенциальная энергия такой системы равна:

(8.14)

Ядра имеют массу, приблизительно в 2000 раз превышающую массу электрона. Поэтому в первом приближении ядра можно считать неподвижными. Такое приближение позволяет, значительно упростив, свести уравнение Шредингера к следующему виду:

(8.15)

где U – потенциальная энергия (6.1), – оператор Лапласа, содержащий координаты одного электрона, а – оператор Лапласа, содержащий координаты другого электрона. Если считать, что движения ядер и электронов не зависят друг от друга, то уравнение (8.15) распадается на два независимых уравнения, одно из которых описывает состояние ядер, другое – состояние электронов.

Рис. 8.3. Энергия молекулы в зависимости от расстояния между атомами

Полная энергия движения и взаимодействия электронов в системе из двух атомов водорода оказывается зависящей от расстояния между ядрами атомов. Причем зависимость имеет различный характер при сближении атомов с параллельными или антипараллельными спинами. При удалении ядер друг от друга в обоих случаях наблюдается асимптотическое приближение энергии системы к значению E₀, равному сумме энергий двух атомов. Эта величина равна энергии связи молекулы, соответственно именно такая энергия необходима, чтобы разрушить молекулу (энергия диссоциации).

При сближении атомов, валентные электроны в которых имеют параллельные спины, наблюдается увеличение полной энергии системы двух атомов. В этом случае возможно только взаимное отталкивание атомов.

В случае сближения атомов с противоположно ориентированными спинами существует минимум энергии, который и соответствует образованию молекулы. Этот минимум определяется разницей между суммой энергий двух атомов и энергией их взаимодействия. Расстояние R₀ определяет равновесное расстояние между ядрами в молекуле для данной электронной конфигурации. При изменении электронной конфигурации молекулы, например при переходе молекулы в возбужденное состояние, меняется зависимость электронной энергии от расстояния между ядрами U^*(r) (рис. 8.4). Это выражается в частности в том, что меняется равновесное расстояние между ядрами атомов, входящих в состав молекулы. Меняется также и энергия диссоциации молекулы.

Рис. 8.4. Потенциальные кривые молекулы в основном и возбужденном состоянии

Возможные изменения энергии молекулы определяются тремя видами движения, характерными для молекул.

1) При изменении электронной конфигурации (то есть в результате изменения периферической части молекулы) происходит наиболее заметное изменение энергии молекулы. Эту долю энергии обозначают как электронную энергию E_e.

2) При заданной электронной конфигурации молекулы, ядра могут совершать колебательные движения относительно положения равновесия.

Можно определить энергию колебательного движения ядер, она квантуется и при малых колебаниях равна:

(υ = 0, 1, 2,...) (8.16)

где ω_υ – классическая частота осциллятора,

υ – колебательное квантовое число, изменение которого при переходах подчиняется правилу отбора: ∆υ = ± 1 (8.17)

3) Наконец, необходимо учитывать, что молекула как целое совершает вращательное движение относительно центра масс. Такая система имеет момент инерции, и ее движение может быть описано с помощью угловой скорости ω_r. В этом случае энергия будет равна:

(8.18)

где I – момент инерции молекулы относительно оси, проходящей через центр масс.

M = Jω_r – момент импульса системы, который также может принимать лишь определенные дискретные значения, поскольку молекула является системой с квантовыми свойствами:

(J = 0, 1, 2,...) (8.19)

здесь J – квантовое число момента импульса или вращательное квантовое число.

Таким образом, значение вращательной энергии оказывается квантуемым: (8.20)

Энергетические переходы молекулы происходят согласно правилу отбора вращательного квантового числа: (8.21)

Таким образом, полная энергия молекулы равна:

(8.22)

Каждое из слагаемых полной энергии любой молекулы имеет определенный порядок величины, и определяет расстояние между соответствующими уровнями на энергетической схеме молекулы. Электронная энергия E_e составляет величину порядка нескольких эВ (1 – 10 эВ); колебательная энергия – E_υ ≈ 0.01 – 0.1 эВ; вращательная энергия – E_r ≈ 10^–5 – 10^–3 эВ.

Спектры молекул, в отличие от линейчатых спектров атомов, представляют собой набор полос, состоящих из нескольких линий. В зависимости от того, изменение какого вида энергии происходит при испускании молекулой фотона, различают три вида полос: вращательные, колебательно-вращательные и электронно-колебательные.

Электронно-колебательные переходы в спектрах молекул имеют наибольшую энергию (порядка нескольких эВ). В данных переходах задействованы электронные уровни энергии, (E'_e и E''_e на рис. 7.5), а также колебательные уровни (например υ' = 1 и υ''= 0 или любые другие колебательные уровни, но обязательно один должен быть из колебательных подуровней электронного состояния E'_e, другой из колебательных подуровней электронного состояния E''_e). Для полос электронно-колебательного типа характерно наличие резкого края с одной стороны, называемого кантом полосы, и размытого края с другой.

Полосы, соответствующие колебательно вращательным переходам расположены в диапазоне энергий от 0.01 эВ до 1.5 эВ. При этом положение полосы в спектре (т.е. ее частоту или длину волны или энергию) определяет колебательная составляющая (это могут быть два колебательных состояния υ' = i и υ' = i ± 1 одного и того же электронного уровня). Вращательная составляющая J изменяется в пределах данного колебательного уровня и определяет тонкую структуру полосы (т.е. наличие и взаимное расположение линий в пределах данной полосы).

Рис. 8.5. Энергетическая схема молекулы

Вращательные полосы состоят из линий, соответствующих переходам между только вращательными состояниями в пределах одного колебательного уровня. Энергия фотона, под действием которого возможны такие переходы довольно мала (порядка 0.001 эВ), следовательно вращательные полосы расположены в далекой инфракрасной области.

Спектры молекул так же индивидуальны для различных органических и неорганических соединений, как спектры различных атомов. Накопленный учеными-спектроскопистами опыт позволяет по спектру излучения молекул (или смеси молекул) определить наличие и даже процентное содержание конкретного вещества в пробе. Важной особенностью подобных методов является низкий порог чувствительности – даже наличие очень малого количества какого-либо вещества доступно для исследования. Это широко используется в настоящее время для экспертного анализа во многих лабораториях. В качестве примера можно привести допинг-контроль на спортивных соревнованиях; криминалистические экспертизы на содержание наркотических веществ в крови или непосредственно идентификация найденного вещества как наркотического или напротив, как разрешенного медицинского препарата; экспертиза товаров народного потребления (продуктов питания, бытовой химии, любых предметов) на содержание вредных и запрещенных соединений.

ФИЗИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ ЛАЗЕРОВ