Области электромагнитного спектра

Лабораторная работа: фотометрический метод анализа.

Работу выполнил________________________ Работу принял______________________

Дата выполнения________________________ Отметка о зачете____________________

Общая характеристика спектральных методов анализа.

Спектральные методы анализа основаны на взаимодействии веществ с электромаг-

нитным излучением. Результатом такого взаимодействия является изменение энергетическо-

го состояния вещества, что проявляется в его спектрах. Раздел аналитической химии, занимающийся получением и изучением спектров веществ, называется спектроскопией.

Электромагнитное излучение может представлять собой свет, тепловое или ультра-фиолетовое излучение, радио- или микроволны, гамма- или рентгеновские лучи. Любой вид электромагнитного излучения представляет собойособую форму энергии, которая распространяется в вакууме со скоростью света c = 3·10⁸м/с. Электромагнитное излучение обладает двойной природой: волновой и корпускулярной.

Основными характеристиками электромагнитного излучения как волны являются длина волны л и чистота н, связь между которыми устанавливается соотношением:

с = н · л (1.1)

При отображении результатов спектрального анализа часто пользуются так же величиной л* = 1/л,называемой волновым числом.

При описании корпускулярных свойств электромагнитного излучения, оно рассматривается как поток частиц – фотонов, обладающих энергией, которая определяется соотношением Е = hvили E = hc/л.(1.2)

где h = 6,6262·10^-34 Дж·с – постоянная планка. Для 1 моля фотонов соотношения (1.2) принимают вид: Е_А = Аhv или Е_А = Аhc/л

где А = 6,0225·10²³ – число Авогадро.

Вся совокупность длин волн и энергий электромагнитного излучения называется электромагнитным спектром. Спектр электромагнитного излучения непрерывен, но для удобства пользования эго делят на несколько областей, каждая из которых соответствует определенному интервалу энергии и волновых характеристик. Электро- магнитный спектр излучения схематически представлен в нижеследующей таблице.

Таблица 1.1.

Области электромагнитного спектра.

'

'

'

	Радиочас тотная	Микро- волновая	Инфракрас ная (ИК)	Видимая	Ультрафи олет (УФ)	Рентгенов ск. и л-изл.

λ, м : 3·10³ 0,3 6·10^-4 8·10^-7 4·10^-7 5·10^-9 10^-13

λ*, м^-1 : 3,33·10^-4 3,33 1,67·10³ 1,25·10⁶ 2,5·10⁶ 2·10⁸ 10¹³

ν, с^-1 : 10⁵ 10⁹ 5·10¹¹ 3,75·10¹⁴ 7,5·10¹⁴ 6·10¹⁶ 3·10²¹

Е, кДж/моль:39,8·10^-9 39,8·10^-5 0,19 149,79 299,16 23,93·10⁵ 11,97·10⁸

При поглощениичастицы поглощающей среды,взаимодействуя с фотонами, увеличивают свою энергию на величину, равную энергии фотонов, и переходят из стационарного энергетического состояния в возбужденное. Через очень короткое время (10^-8с) частицы самопроизвольно возвращаются в стационарное состояние или в другое возбужденное состояние,характеризующееся меньшей величиной энергии. В любом случае при переходе частиц из возбужденного состояния в состояние с меньшей энергией происходит испускание лучистой энергии.

Согласно квантовой теории, возможные энергетические состояния любой частицы дискретны. Поэтому поглощение и испускание лучистой энергии происходит отдельными пропорциями – квантами,величина которых определяется соотношениями (1.2). при этом исходное квантовое состояние частиц,характеризующее определенным значением их энергии Е₁, изменяется и происходит переход в новое квантовое состояние с энергией Е₂.

Изменение энергетического состояния частиц вещества при поглощении или испускании электроамгнитного излучения отражается его спектром. Спектр вещества представляет собой совокупность всех длин волн (частот, волновыхчисел) испущенного или поглощенного ьвеществом излучения. В первом случае спектр вещества эмиссионным, во втором – абсорбционны. Спектры веществ получают с помощью специальных приборов – спектрометров.

В результате поглощения или испускания энергии в веществе могут происходить различные квантовые переходы, соответствующие различным областям электромагнитног спектра: переходы электронов, изменение энергии колебаний и вращение частиц и другие. С различными облостями электромагнитного спектра связаны различные методы спектрального анализа. В нижеследующей таблицепривнден обзор наиболее распространенныхспектральных методованализа во взаимосвязи с соответствующимиспектральными диапозонами и характером процессов,протекающих в веществе.

Таблица 1.2

Методы	Спектральная облость, λ	Изменяют энергию
Ядерный магнитный резонанс (ЯМР)	0,6 ÷ 10 м	Ядерные спины (в магнитном поле)
Электронный парамагнитный резонанс (ЭПР)	~3 см	Неспаренные электроны (в магнитном поле)
Микроволновая спектроскопия	0,75 ÷ 3,75 мм	Молекулы (вращательная энергия)
Инфрокрасная спектроскопия (ИК-спектроскопия)	0,78 ÷ 25 мкм	Молекулы (колебательная и вращательная энергия)
Спектроскопия в видимой облости (фотометрия)	400 ÷ 780 нм	Валентные электроны
Ультрафиолетовая спктроскопия (УФ-спектроскопия)	10 ÷ 400 нм	Валентные электроны
Рентгеновские спектроскопические методы	0,01 ÷ 10 мн	Внутренние электроны

В зависимости от природы частиц, образующих спектр, различают атомные и молекулярные спектры.

Для получения атомного спектра вещество путем высокотемпературного воздеиствия переводят в состояние свободных атомов.При этом в процессе атомизации происходит возбуждение атомов, сопровождающееся переходами валентных электронов на более высокие энергетические уровни. Например, в атоме лития, 3 электрона которогов стационарном состоянии распределяются по энергетическим уровням соответственно электронной формуле 1s²2s¹, валентный 2s – электрон при возбуждении может переходить на подуровни 2р, 3s, 3р, 3d и т.д. возбужденные атомы немедленно испускают кванты энергии в виде излучения с определенными длинами волн, соответтвующими переходам валентного электрона на более низкие энергетические уровни.

Если регистрация длин волн испущенного или поглощенного атомами излучения производится н фотопластинке, атомный спектр представляет собой совокупность линий, положение каждой из которых точно соответствует определенному энергетическому переходу и является характеристическим для каждого химического элемента.

Молекулярные спектры намного сложнее, чем атомные, в отличии от которыхони не линейчатые, а состоят из полос поглощения. Сложность молекулярных спектров обусловлена тем, что в веществах, состоящих из молекул, наряду с движением электронов в поле атомных ядер происходит колебательное движение атомов, а также вращательное движение молекул в целом.

Как и электронные энергетические уровни, уровни энергии колебаний и вращения квантованны. Поэтому при возбуждении молекулы может происходить возбуждение и электронных, и колебательных, и вращательных уровней,поэтому энергия ее возбуждения в целом складывается из энергии возбуждения электронных переходов(Е_зл),энергии возбуждения колебаний атомов или атомных групп (Е_кол) и энергии возбуждения вращения (Е_вр):

Е = Е_эл + Е_кол = Е_вр (1.4)

Причем при колебательных квантовых переходах величина изменения энергии на 1÷4 порядка меньше, чем при электронных и еще на 1÷4 порядка происходит уменьшение величины изменения энергии при вращательных переходах, т.е.:

Е_эл >>Е_кол >>Е_вр (1.5)

В виду незначительного различия энергии колебательных и, особенно, вращательных уровней колебательные и вращательные переходы в молекулярных спектрах отражаются не в виде отдельных линий,а в виде полос. Облость молекулярного спектра, соответствующая электронным переходам, также состоит не из спектральных линий, как в атомных спектрах, а из полос поглощения потому, что каждый електронный переход осложняется наложением колебательных и вращательных переходов, т.к. каждое возбужденное электронное состояние молекулы обладает собственным набором колебательных уровней, а у каждого колебательного состояния, в свою очередь, есть собственная система вращательных уровней.

Фотометрический анализ.

Среди большого многообразия спектральных методов наиболе широко применяются методы оптискской спектроскопии, включающеи, в том чтсле, спектроскопию в видимой облости излучений – фотометрию, основанную на определении интенсивности светопоглощения.при поглащении излучения в видимо области электромагнитного спектра поглощающее вещество преобретает окраску, цветкоторои является дополнительным к цвету поглощенного излучения. Поэтому фотометрическому определению подвергают лишь окрашенные вещества. Поскольку собственным поглощением в видимой части спектра обладает лишь ограниченное число веществ, в фотометрии используют различные химичкские реакции образования окрашенных соединений, которые называются фотометрическими: это, почти всегда, реакции комплексообразования или реакции окисления-востановления. Фотометрические реакции обычнопроводят в растворах, всвязи с чем фотометрированию подвергают, как правило, вещества в растворенном состоянии.

Для получения абсорбционного спектра, каковым является молекулярный спектр, неоходимо сравнить интенсивность излучения, падающего на образец и прошедшего через него. При прохождении излучения с интенсивностью W чрез слой L поглощающисреды, например чрез раство, заключенны кювету, часть его W_R = W_R1 + W_R1 отражается от стенок кюветы, часть W_S рассеивается, часть W_A поглощается и часть W_L проходит через слои без поглощения, так что: W = W_R + W_S + W_A + W_L (2.1)

W_A

W W_L

W_R1 W_R

Нахождение абсолютных значений каждой из составляющих потока излучения W затруднительно, в связи с чем поглощенную часть излучения W_A обычно оценивают, сравнивая ыеличину потока W_L, прошедшего через образец анализируемой пробы, с величиной потока W_O, прошедшего через образец скравнения (нулевой образец), которыи содержит все коипаненты пробы, кроме определяемого вещества. Поэтому в спекрометрах для для оптическои спектроскопии, как правило, используется двухлучевая схема работы, при которои 2 параллельных потока от внешнего источника излучения пропускают через образец пробы анализируемого вещества и через образец сравнения. При анализе растворов в качестве нулевого образца чаще всего используется растворитель. Ниже приведена принципиальная схема спектрометра для анализа вещества в растворе.

W_L

W

L

W

W_O

В молекулярной спектроскопии используют источники полихроматческого излуче­ния, дающие непрерывный cпектp, тогда как для получения абсорбционного спeктpa необхо­димо регистрировать поглощение излучения строгоопределённых длин вопн. Пoэтoму обя­зательным элементом спектромeтpа для оптической спектроскопии является монохро­матор, с помощью которого выделяют нужную линию или спектpaльнyю полосу пyтём от­сечения лишних линий и полос непрерьвного cпектpa внешнего источника излучения.

Уменьшение интенсивности монохроматческого потока излучения W_L, npoшедшего через раствор, к интенсивности потока с «нулевым» поглощением W_O называется прозрачностью или пропусканием раствора T:T=W_L/W_O (2.2)

Для характеристики оптических свойств растворов вместо Т чаще пользуются значе­-

ниями оптической плотности D: D = -lgТ = -lgW_L/W_O= IgWo/W_L (2.3)

Если Т выражено в процентах, то: D = lg100/Т или D = 2 - lgТ

Оптическая плотность зависит от длины волны монохроматического излучения λ. Для растворов эта зависимость выражается законом поглощевия Бугера - Ламберта - Бера:

W_L = Wo10^-εLC. Откуда: D = IgWo/W_L = ε_λLC (2.4)

где С - молярная концентрация поглощающего вещества, L - длина кюветы, а ε_λ - молярный

коэффициент поглощения, величина которого зависит от длины волны.

Для получения абсорбционного спектра определяется пропускание монохроматиче­ского излучения при различных длинах волн. Обычно спектр поглощения выражают в виде графической зависимости оптической плотности или молярного коэффициента поглощения

от длины волны λ или частоты ν. Приэтом, как показано на нижеприведенном рисунке, в спектре наблюдается максимум при определённой, характерной для каждого поглощающего вещества, длине волны λ_макс, положение которого не зависит от концентрации поглощающе­го вещества и толщины его слоя.

ελ

λ

λмакс

Фотометрический метод используется как количественный спектральный анализ, теоретической основой которого является закон поглощения Бугера - Ламбеpa - ­Бера, выраженный соотношениями (2.4).