Аналитическое выражение первого закона термодинамики для закрытой системы

Первый закон термодинамики представляет собой частный случай всеобщего закона сохранения и превращения энергии применительно к тепловым явлениям. В соответствии с уравнением Эйнштейна E=mc² надо рассматривать единый закон сохранения и превращения массы и энергии. Однако в технической термодинамике мы имеем дело со столь малыми скоростями объекта, что дефект массы равен нулю, и поэтому законs сохранения энергии и массы можно рассматривать независимо.

Закон сохранения и превращения энергии является фундаментальным законом природы, который получен на основе обобщения огромного количества экспериментальных данных и применим ко всем явлениям природы. Он утверждает, что энергия не исчезает и не возникает вновь, она лишь переходит из одной формы в другую, причем убыль энергии одного вида дает эквивалентное количество энергии другого вида.

В числе первых ученых, утверждавших принцип сохранения материи и энергии, был наш соотечественник М. В. Ломоносов (1711 – 1765 гг.).

Пусть некоторому рабочему телу с объемом V и массой М, имеющему температуру Т и давление р, сообщается извне бесконечно малое количество теплоты δQ. В результате подвода теплоты тело нагревается на dТ, а его объем увеличивается на dV.

Повышение температуры тела свидетельствует об увеличении кинетической энергии его частиц. В результате внутренняя энергия тела увеличивается на dU. Поскольку рабочее тело окружено средой, которая оказывает на него давление, то при расширении оно производит механическую работу δL против сил внешнего давления. Так как никаких других изменений в системе не происходит, то по закону сохранения энергии

δQ = dU + δL, (2.7)

т.е. теплота, сообщаемая закрытой системе, идет на приращение ее внутренней энергии и на совершение работы расширения.

Полученное уравнение является математическим выражением первого закона термодинамики. Каждый из трех членов этого соотношения может быть положительным, отрицательным или равным нулю. Рассмотрим некоторые частные случаи.

1. δQ = 0 – теплообмен системы с окружающей средой отсутствует, т.е. теплота к системе не подводится и от нее не отводится. Процесс без теплообмена называется адиабатным. Для него уравнение (2.7) принимает вид

δL= – dU. (2.8)

Следовательно, работа расширения, совершаемая закрытой системой в адиабатном процессе, равна уменьшению внутренней энергии данной системы. При адиабатном сжатии рабочего тела затрачиваемая извне работа целиком идет на увеличение внутренней энергии системы.

2. δL = 0 – при этом объем тела не изменяется, dV = 0. Такой процесс называется изохорным, для него

δQ = dU, (2.9)

т.е. количество теплоты, подведенной к системе при постоянном объеме, равно увеличению внутренней энергии данной системы.

3. dU = 0 – внутренняя энергия системы не изменяется и

δQ = δL, (2.10)

т.е. сообщаемая системе теплота превращается в эквивалентную ей внешнюю работу.

Для системы, содержащей 1 кг рабочего тела,

Δq = du + δl. (2.11)

Проинтегрировав уравнения (2.7) и (2.11) для некоторого процесса, получим выражение первого закона термодинамики в интегральной форме

Q = ∆U + L; q = ∆u + l, (2.12)

где ∆U = U₂ – U₁, ∆u = u₂ – u₁.

Из первого закона термодинамики следует, что взаимное превращение тепловой и механической энергии в двигателе должно осуществляться в строго эквивалентных количествах. Двигатель, который позволял бы получать работу без энергетических затрат, называется вечным двигателем первого рода. Ясно, что такой двигатель невозможен, ибо он противоречит первому закону термодинамики. Поэтому первый закон можно сформулировать в виде следующего утверждения: вечный двигатель первого рода невозможен. В 1755 г. Французская академия наук «раз и навсегда» объявила, что не будет больше принимать на рассмотрение какие-либо проекты вечных двигателей.

Теплоемкость газов

Упрощенно говоря, теплоемкостью С тела называют количество теплоты, которое нужно затратить в данном процессе, чтобы нагреть тело на один градус: .

Обычно теплоемкость относят к единице количества вещества и в зависимости от выбранной единицы различают:

ü удельную массовую теплоемкость с, отнесенную к 1 кг газа, Дж/(кг×К);

ü удельную объемную теплоемкость с´, отнесенную к количеству газа, содержащегося в 1 м³ объема при нормальных физических условиях, Дж/(м³×К);

ü удельную мольную теплоемкость μс, отнесенную к одному киломолю, Дж/(кмоль×К).

Зависимость между удельными теплоемкостями устанавливается очевидными соотношениями:

с = μс/μ; с ´= сρ_н. (2.13)

Здесь ρ_н – плотность газа при нормальных условиях.

Изменение температуры тела при одном и том же количестве сообщаемой теплоты зависит от характера происходящего при этом процесса, поэтому теплоемкость является функцией процесса. Это означает, что одно и то же рабочее тело в зависимости от процесса требует для своего нагревания на 1 К различного количества теплоты. Численно величина с изменяется в пределах от + ∞ до – ∞.

В термодинамических расчетах большое значение имеют:

ü теплоемкость при постоянном давлении

с_p = δq_p/dT, (2.14)

равная отношению количества теплоты δq_p, подведенной к телу в процессе при постоянном давлении, к изменению температуры тела dT;

ü теплоемкость при постоянном объеме

с_v = δq_v /dT, (2.15)

равная отношению количества теплоты δq_v , подведенной к телу в процессе при постоянном объеме, к изменению температуры тела dT.

В соответствии с первым законом термодинамики для закрытых систем δq = du + pdv.

С учетом того, что (соотношения (2.1))

Δq = (∂u/∂T)_vdT + [(∂u/∂v)_T + p]dv. (2.16)

Для изохорного процесса (v=const) это уравнение принимает вид , и, учитывая (2.15), получаем, что

c_v = (∂u/∂T)_v. (2.17)

Для идеального газа (уравнение 2.2), поэтому

c_v = du/dT. (2.18)

Для изобарного процесса (р=const) из уравнений (2.16) и (2.14) получаем

c_p = (∂u/∂T) _v + [(∂u/∂v)_T + p](dv/dT)_p

Поскольку внутренняя энергия идеального газа определяется только его температурой и не зависит от удельного объема, то

. (2.19)

Из уравнения Клапейрона (1.4) pv = RT (1.3) следует , откуда

c_p = с_v + R. (2.20)

Соотношение (2.20) называется уравнением Майера и является одним из основных в технической термодинамике идеальных газов.

В процессе v=const теплота, сообщаемая газу, идет лишь на изменение его внутренней энергии, тогда как в процессе р = const теплота расходуется и на увеличение внутренней энергии и на совершение работы расширения. Поэтому c_p больше с_v на величину этой работы.

Формула определяет так называемую истинную теплоемкость, т. е. значение теплоемкости при данной температуре. На практике теплоемкость широко используется для подсчета количества теплоты q₁₂, которое необходимо затратить, чтобы нагреть тело от одной температуры (t₁) до другой (t₂) (или которое выделится при охлаждении от t₂ до t₁).

Если в указанном диапазоне температур теплоемкость не изменяется, то

, кДж/кг и , кДж. (2.21)

Эту формулу можно применять и для приблизительных (не очень точных) расчетов. Например, удельная теплоемкость воды при комнатной температуре равна 4,187 кДж/(кг×°С), а воздуха »1 кДж/(кг×°С). Поскольку теплоемкость почти всех веществ изменяется (чаще всего возрастает) с ростом температуры, нужно, строго говоря, использовать формулу

. (2.21а)

На рис. 2.2 величина q₁₂ изображена заштрихованной площадкой. Казалось бы проще всего, применив теорему о среднем, записать

, (2.22)

где – среднее значение теплоемкости в диапазоне температур t₁…t₂.

Рис. 2.2. Зависимость истинной теплоемкости от температуры

Однако для реальных расчетов такая запись очень неудобна, поскольку величину теплоемкости выбирают из таблиц, а зависит как от t₁, так и от t₂. Таблица функции от двух аргументов получилось бы очень громоздкой.

На практике поступают следующим образом. Искомое количество теплоты представляют в виде разности между ее количествами, необходимыми для нагрева тела от 0 °С до температур t₂ и t₁ соответственно (рис. 2.2)

. (2.23)

Тогда

, (2.24)

где - средняя теплоемкость в диапазоне температур 0…t °С.

Величина средней теплоемкости для данного вещества (и данного процесса, т.е. с_р или c_v) зависит лишь от одной температуры t. Именно эти теплоемкости и приводятся во всех таблицах под названием «средние». Сказанное справедливо как для с (с_р и c_v), так и для с¢ и mс. В качестве примера в таблице, приведенной ниже, дана зависимость теплоемкости от температуры для некоторых наиболее распространенных газов. Нужно подчеркнуть, что в формуле (2.24) температура подставляется в градусах Цельсия.

Средняя молярная теплоемкость различных газов при р=const

(по данным М.П. Вукаловича, В.А. Кириллина, В.Н. Тимофеева)

t, °C	mср, кДж/(кмоль×К)
О2	N2 атмосферный	Н2	СО	СО2	SО2	H2O	Воздух
	29,278	29,022	28,621	29,127	35,865	38,859	33,503	29,077
	29,542	29,052	28,939	29,181	38,117	40,659	33,746	29,156
	29,935	29,135	29,077	29,307	40,065	42,334	34,123	29,303
	30,404	29,290	29,127	29,521	41,760	43,883	34,579	29,525
	30,882	29,504	29,109	29,793	43,255	45,223	35,094	29,793
	31,338	29,768	29,253	30,103	44,579	46,396	35,634	30,099
	31,765	30,048	29,320	30,429	45,759	47,359	36,200	30,408
	32,155	30,346	29,412	30,756	46,819	48,238	36,794	30,727
	32,506	30,639	29,521	31,074	47,769	48,950	37,397	31,032
	32,829	30,928	29,650	31,380	48,624	49,620	38,013	31,325
	33,122	31,200	29,793	31,669	49,398	50,165	38,624	31,602
	33,390	31,459	29,948	31,941	50,106	50,667	39,231	31,866
	33,637	31,711	30,111	32,196	50,747	51,086	39,830	32,113
	33,867	31,945	30,291	32,431	51,329	---	40,412	32,347
	34,081	32,167	30,471	32,657	51,865	---	40,482	32,569
	34,286	32,376	30,651	32,862	52,355	---	41,530	32,778
	34,479	32,369	30,836	33,055	52,807	---	42,062	32,971
	34,663	32,753	31,016	33,235	53,226	---	42,581	33,155
	34,839	32,921	31,196	33,407	53,611	---	43,075	33,323
	35,010	33,084	31,376	33,566	53,967	---	43,544	33,486
	35,174	33,235	31,552	33,712	54,298	---	44,001	33,645
	35,333	33,381	31,727	33,855	54,603	---	44,399	33,792
	35,488	33,520	31,895	33,984	54,888	---	44,856	33,930
	35,638	33,645	32,062	34,110	55,152	---	45,261	34,064
	35,789	33,683	32,226	34,227	55,399	---	45,651	31,190
	35,932	33,880	32,389	34,340	55,624	---	46,023	34,311

В этой таблице величины mс_р приведены через 100 °С. Поскольку они не сильно меняются с температурой, промежуточные величины можно находить путем линейной экстраполяции. Напомним, как это делается. Имеются табличные значения функции y = f(x) у₁ (при х = х₁) и у₂ (при х = х₂). Значение функции у(х) при х₁<х<х₂ равно . Эта формула верна как для монотонно возрастающей функции (когда у₂>у₁), так и для монотонно убывающей (у₂<у₁); в этом случае дробь будет отрицательной, так как х₂ > х₁ всегда.

Энтальпия

В термодинамике важную роль играет сумма внутренней энергии системы U и произведения давления системы р на ее объем V, называемая энтальпией и обозначаемая Н:

Н=U+рV. (2.25)

Поскольку входящие в нее величины являются функциями и параметрами состояния, то и сама энтальпия является функцией состояния. Так же как внутренняя энергия, работа и теплота, она измеряется в джоулях (Дж).

Величина

h = u + pv, (2.26)

называемая удельной энтальпией (h =Н / М), представляет собой энтальпию системы, содержащей 1 кг вещества, и измеряется в Дж/кг.

Поскольку энтальпия есть функция состояния, то она может быть представлена в виде функции двух любых параметров состояния:

h = ψ₁(p, v); h = ψ₂(v, T); h = ψ₃(p, T),

а величина dh является полным дифференциалом.

Изменение энтальпии в любом процессе определяется только начальным и конечным состояниями тела и не зависит от характера процесса.

Физически энтальпия представляет собой сумму внутренней энергии и работы, которую надо совершить над рабочим телом, чтобы оно заняло объем v при постоянном давлении р. То есть это своеобразная «полная» энергия рабочего тела.

Как увидим дальше (при изложении первого закон термодинамики для открытых систем) энтальпия очень широко используется в теплотехнических расчетах.

По этой причине в таблицах термодинамических свойств обычно приводятся значения энтальпии, а не внутренней энергии.

Для идеального газа, дифференцируя, (2.26) с учетом соотношения (18) и уравнения (1.4) , найдем

. (2.27)

Добавляя и вычитая vdp в уравнение первого закона термодинамики, получим и учитывая первое равенство (2.27), окончательно запишем

. (2.28)

Это есть выражение первого закона термодинамики для закрытой системы через энтальпию.

Контрольные вопросы и задачи

2.1. 1 л воды нагревается с помощью электрического кипятильника мощностью 300 Вт. За какое время вода нагреется до температуры кипения при атмосферном давлении, если теплообмен с окружающей средой отсутствует, а начальная температура воды равна 20 ˚С?

2.2. Найти среднюю удельную теплоемкость азота в интервале температур 1000 – 2000 ˚С, если известно, что в интервале температур 0 – 2000 ˚С она равна 1,19 кДж/(кг×К), а в интервале температур 0–1000 ˚С – 1,12 кДж/(кг×К).

2.3. Стальной брус высотой 2 м и сечением 100 см² находится под нагрузкой 100 т. Надо ли учитывать работу расширения при расчете теплоты на нагрев бруса от 0 до 200 °С? Плотность стали 7,8 г/см³, коэффициент линейного расширения 0,000013 К^-1, удельная теплоемкость стали 0,46 кДж/(кг×К).

2.4. Какая доля теплоты, подведенной к 1 кг кислорода в изобарном процессе, затрачивается на изменение внутренней энергии?