Теория теплоёмкости Эйнштейна

При низких температурах имеются значительные отклонения от закона Дюлонга и Пти, и температурная зависимость теплоёмкостей твердых тел имеет вид, представленный на рис.7.1.

Теплоёмкость при низких температурах не является постоянной величиной, а увеличивается с ростом температуры от нуля до значения, определенного законом Дюлонга и Пти.Для объяснения такой зависимости теплоемкости от температуры классических представлений оказалось недостаточно, и необходимо привлекать представления квантовой статистики.

В 1907 г. Эйнштейн предложил модель, которая позволила качественно объяснить указанное поведение теплоемкости.

При выборе модели он исходил из гипотезы Планка, согласно которой энергия микроскопических тел (атомов, молекул) может принимать только конечные дискретные значения .

В твердом теле энергетические уровни атомов, которые рассматриваются как гармонические осцилляторы, образуют некоторую лестницу, состоящую из равноотстоящих ступеней высотой , твердое тело представляет собой совокупность одинаковых гармонических осцилляторов (атомов), которые колеблются независимо друг от друга с одинаковой частотой в трех взаимно перпендикулярных направлениях. Энергия этих осцилляторов квантована.

Эйнштейн показал, что средняя энергия квантового осциллятора равна

Тогда энергия системы из атомов

,

а молярная теплоёмкость

(7.1)

Рассмотрим предельные случаи.

1. Случай высоких температур .

Знаменатель формулы (7.1) разложим в ряд

.

В числителе ,

тогда =25 Дж· - при высоких температурах формула (1) приводит к закону Дюлонга и Пти. Полная средняя энергия близкая к классической.

2. Случай низких температур ( ).

В этом случае , поэтому единицей в знаменателе можно пренебречь, тогда

Теплоемкость стремится к нулю по закону

Основной причиной убывания теплоёмкости является то, что при низких температурах закон равномерного распределения энергии по степеням свободы становится несправедливым.

Средняя энергия осциллятора экспоненциально быстро падает до нуля при температуре, стремящейся к нулю, в то время, как в соответствии же с законом распределения она должна убывать до нуля линейно (рис.7. 2).

Таким образом, модель Эйнштейна действительно хорошо описывает факт резкого уменьшения теплоёмкости при низких температурах при надлежащем подборе частоты осциллятора .

Температура при которой начинается быстрый спад теплоёмкости, называется характеристической температурой Эйнштейна, она определяется равенством

Для большинства твердых тел порядка 100К.

Температура является одной из важнейших характеристик кристалла.

При Т<< необходимо квантовая рассмотрение, при Т>> – классическое описание.

Формула Эйнштейна хорошо согласуется с экспериментом при .

При более низких температурах соответствия нет. Теплоёмкость, рассчитанная по Эйнштейну, падает с температурой быстрее, чем в действительности.

Эксперимент показал, что при теплоемкость диэлектриков изменяется не экспоненциально, а как

На рис. 7.3

· кривая 1 - экспериментальная зависимость теплоемкости от температуры,

· кривая 2 - соответствует теплоемкости, рассчитанной по Эйнштейну.

Расхождение эксперимента с теорией вызвано тем, что в модели твердого тела Эйнштейна предполагалось, что каждый отдельный атом совершает гармонические колебания с частотой независимо от других атомов.

На самом деле атомы в твердом теле:

· сильно связаны между собой, поэтому частоты их колебаний неодинаковы.

· не могут колебаться с одной и той же частотой, поскольку они сильно связаны между собой.

Теория теплоёмкости Дебая

Дебай рассматривал твердое тело, состоящее из N одинаковых атомов, как сплошную упругую среду, тепловое движение в которой сводится к акустическим колебаниям всевозможных частот распространяющихся упругих волн. Основную идею Эйнштейна Дебай сохранил, дополнив ее предположением о том, что гармонические осцилляторы колеблются с различными частотами, а их энергия квантована по Планку. Тогда полная тепловая энергия кристалла из N одинаковых атомов выражается формулой:

(7.2)

где число нормальных колебаний в интервале волновых чисел от k до k+dk. Интегрирование проводится по зоне Бриллюэна. Для определения выделим в k –пространстве слой толщиной dk, заключенный между сферами радиусов k и k+ dk (рис.7.4). Объем сферического слоя

Разобьем объем этого слоя на ячейки так, чтобы на объем каждой приходилось одно разрешенное значение k. Число допустимых значений волнового числа k в зоне Бриллюэна равно числу элементарных ячеек N в кристалле ( в нашем случае – числу атомов). При этом разрешенные значения k равномерно распределены в k- пространстве с плотностью , где – объем кристалла.

Тогда в k- пространстве на одно разрешенное значение k приходится ячейка объемом

В сферическом слое объемом число таких ячеек в одной акустической ветви равно

В модели Дебая предполагается, что скорость звука одинакова для всех длин волн и не зависит от направления поляризации, т.е. для всех трех акустических ветвей справедлив линейный закон дисперсии

Тогда , и, следовательно, в интервале между и число нормальных колебаний равно .

Отношение представляет собой плотность мод колебаний решетки одной из поляризаций, т.е. число нормальных мод колебаний, соответствующих единичному интервалу частоты кристалла единичного объема. Функцию называют спектральной функцией распределения частот.

В твердом теле возможны три типа акустических колебаний – одно продольное со скоростью звука и два поперечных со скоростями звука , поэтому спектральная функция распределения в интервале в силу того, что плотность всех мод равна сумме плотностей отдельных мод, определяется выражением

(7.3)

где , - усредненная по кристаллографическим направлениям и типам колебаний скорость звука.

С учетом выражения (7.3), формулу для энергии перепишем в виде

. (7.4)

В выражении (7.4) Дебай заменил интегрирование по первой зоне Бриллюэна интегрированием по сфере радиуса , выбираемой таким образом, чтобы эта сфера содержала ровно N разрешенных значений волновых векторов . Это означает, что ее радиус определяется выражением:

где - объем k- пространства, приходящийся на один разрешенный волновой вектор. Тогда

(7.5)

Если , то , что по порядку величины совпадает с размерами зоны Бриллюэна, а минимальная длина волны см имеет порядок постоянной кристаллической решетки а. В решетке не могут распространяться волны с длиной , и максимальная, т.е. дебаевская , частота колебаний, по которой проводится интегрирование в выражении (7.4), в этой модели равна .

При сделанных Дебаем предположениях спектральная функция распределения для всех частот описывается выражением

, (7.6)

что в сумме дает В выражении (7.6) не зависит от частоты и является постоянной.

На рис.7.5 приведено сравнение спектральных функций в дебаевском и эйнштейновском приближениях, где кривая 1 – приближение Дебая, кривая 2 – приближение Эйнштейна, кривая 3 истинный спектр колебаний решетки.

Формула (7.4) для любых температур при известной функции распределения (7.6) имеет вид

(7.7)

При вычислении интеграла в выражении (7.7) удобно ввести новые переменные:

(7.8)

Тогда энергия

(7.9)

Подставив (7.5) и (7.8) в формулу (7.9), получаем

(7.10)

Это интерполяционная формула Дебая. В этой формуле энергия, а, следовательно, и теплоемкость при всех температурах выражается через один параметр , называемый характеристической температурой твердого тела или температурой Дебая. Ее физический смысл состоит в том, что величина есть максимальный квант энергии, способный возбудить колебания решетки. Расчет по формуле (7.8) для дает К. Температура Дебая зависит от свойств вещества. Для большинства твердых тел она составляет 100- 400К. называется функцией Дебая. Явно вычислить ее нельзя, но аналитические выражения для энергии и теплоемкости модно получит в предельных случаях низких и высоких температур.

В случае высоких температур и . Знаменатель (7.10) разложим в ряд

, тогда выражение (10) принимает вид

Теплоемкость

не зависит от температуры и изменяется по закону Дюлонга и Пти.

При низких температурах и x>>1.

В (7.10) пределы интегрирования от нуля до можно заменить пределами от нуля до бесконечности, тогда , и энергия акустических колебаний

Эта формула является точной при низких температурах, где она правильно описывает зависимость энергии от температуры законом .

Теплоемкость при низких температурах описывается кубическим законом:

.

Эта формула хорошо согласуется с экспериментом в узком интервале температур вблизи абсолютного нуля. При более высоких температурах ( ) такого хорошего согласия не наблюдается. Это связано с тем, что при выводе формулы (7.10) для энергии были сделаны достаточно большие упрощения. В частности, задача решалась в гармоническом приближении, когда спектр колебаний можно разделить на независимые моды, что при реальных условиях не может иметь места. Спектральная функция распределения была выбрана такой, что существенно отличается от истинной функции распределения (кривые 1 и 3 на рис.7.5), ничем не обоснован резкий обрыв функции на частоте .

В случае решеток с базисом необходимо учитывать вклад в энергию кристалла оптических колебаний решетки. Частота оптических колебаний слабо зависит от волнового вектора, поэтому к ним лучше применима модель Эйнштейна, в которой всем модам приписывается одна частота . В этом приближении каждая i –тая оптическая ветвь вносит в тепловую энергию вклад

Множитель равен полному числу состояний в каждой ветви спектра, N - число элементарных ячеек, r – число атомов, приходящихся на элементарную ячейку. В общем случае имеется (3r – 3) оптических ветвей, поэтому в удельной теплоемкости, обусловленной акустическими колебаниями, появится дополнительное слагаемое

которое при температуре много большей температуры Эйнштейна, когда возбуждены все моды оптических колебаний, дает постоянный, не зависящий от температуры вклад в теплоемкость. При Т<< вклад оптических колебаний в теплоемкость экспоненциально исчезает и при очень низких температурах, близких к абсолютному нулю, оптические колебания вообще можно не учитывать, так как они не возбуждаются и не дают вклада в тепловую энергию решетки.

Итак, если считать электронный газ идеальным, подчиняющимся статистике Максвелла-Больцмана, то такой газ должен иметь большую теплоёмкость (и общая теплоемкость получается в 1,5 раза больше, чем по закону Дюлонга и Пти). Поэтому, чтобы согласовать теорию с экспериментом, мы допускали, что электроны не вносят вклада в теплоемкость кристалла.

Однако, при температурах, близких к нулю, теплоемкость полностью определяется электронами. Объяснение этому дал Зоммерфельд в рамках квантовой теории. Свободные электроны в металле обладают резко выраженными квантовыми свойствами, главным из которых является то, что их энергия квантована, и они подчиняются принципу запрета Паули, согласно которому при 0К электроны располагаются по ступеням энергетической лестницы по два на уровень, начиная с самого нижнего и до самого высокого, номер которого равен . Такой электронный газ называется вырожденным. Уровень, который отделяет полностью заполненные уровни от полностью незаполненных, называется уровнем Ферми (или энергией Ферми) и обозначается . Распределение электронов по энергиям, как рассматривалось ранее, описывается функцией Ферми-Дирака.

Повышение температуры выше 0К оказывает влияние только на электроны, находящиеся вблизи уровня Ферми. Они возбуждаются и переходят в соседние более высокие незанятые состояния. Вырождение постепенно снимается. Электроны, находящиеся на более низких энергетических уровнях не принимают участия в тепловом движении, т.к. соответствующие более высокие энергетические состояния заняты. Таким образом, тепловую энергию в металле при его нагревании воспринимают не все свободные электроны, как в обычном идеальном газе, а только те, энергия которых лежит в интервале вблизи энергии Ферми. Именно эти электроны и определяют теплоемкость электронного газа.

Теплоемкость электронного газа можно найти, если известны зависимости от температуры энергии Ферми и полной энергии электронов. Для нахождения этих зависимостей необходимо знать распределение электронов по энергиям, которое является наиболее важной характеристикой электронного энергетического спектра. Введем понятие плотности состояний. В пространстве импульсов (р-пространстве ) построим сферы радиусов р и р+dp. Объем сферического слоя толщиной dp равен

Разобьем р-пространство на фазовые ячейки объемом , где V – объем кристалла. В объеме число таких ячеек

(7.11)

Энергия свободного электрона равна , где р импульс, т – масса электрона. Подставив импульс в выражение (7.11), имеем

Тогда в единичном объеме металла число квантовых состояний, лежащих в интервале энергий равно

Величина есть плотность состояний, т.е. число состояний в единичном интервале энергий для единичного объема кристалла. Вид функции представлен на рис.7.6. Сплошной кривой соответствует зависимость при Т=0К, пунктирной – при К. На каждое квантовое состояние в соответствии с принципом Паули приходится два электрона, поэтому число электронов, приходящееся на единичный интервал энергий для единичного объема кристалла вблизи Е с учетом функции распределения Ферми- Дирака определяется выражением

Энергия электронов при температуре Т равна

где - энергия Ферми при Т=0К, п – концентрация электронов,

- энергия электронов при Т=0К. При эВ.

Теплоёмкость электронного газа единичного объёма

.

Это выражение пропорционально температуре и при комнатной температуре (300К) составляет величину порядка . Этим и объясняется тот факт, что при комнатной температуре свободные электроны не вносят вклада в теплоемкость металла; при значительно более низких температурах теплоемкость, обусловленная колебаниями решетки, падает пропорционально , а теплоемкость, обусловленная электронным газом, изменяется линейно. Таким образом, при низких температурах общее выражение для удельной теплоёмкости твердого тела имеет вид:

.

Вблизи абсолютного нуля температур теплоемкость, связанная с колебаниями решетки, падает быстрее электронной теплоемкости (рис.7.7.). Приравнивая теплоемкости , можно найти температуру , начиная с которой при понижении температуры вклад электронов в теплоемкость становится существенным,

.