Атомизация в электротермических атомизаторах.

Очень простой в эксплуатации является тонкостенная графитовая печь, схема которой показана на рис. 2.7.

Анализируемую пробу в виде раствора дозируют микропипеткой в количестве 5-100 мкл через центральное отверстие на стенку холодной печи, концы которой закреплены внутри массивных графитовых контактов. Печь постоянно обдувается потоком аргона, что предохраняет ее от обгорания и способствует удалению испаренной пробы из атомизатора.

После высушивания проба испаряется до атомов, и атомный пар заполняет всю трубку.

Температура графитовой печи регулируется специальным электронным устройствам с программным управлением.

Обычно температурную программу по времени можно разделить на 3 этапа: высушивание пробы (испарение растворителя), озоление (пиролиз органических компонентов и удаление некоторых других компонентов матрицы), атомизация, т. е. собственно испарение и переход определяемого элемента в состояние атомного пара (пиролиз – (от греч. Руr – огонь и lysis – разложение, распад) термическое разложение, пирогенетическое превращение, сухая перегонка, разложение или др. превращения химических соединений при нагревании).

Каждому этапу соответствует своя оптимальная температура. Атомизация пробы в графитовой печи может происходить двумя путями:

• проба первоначально испаряется с нагретой поверхности атомизатора, а затем диссоциирует на элементы в газовой фазе;

• проба первоначально термически диссоциируется до соответствующих оксидов, которые затем восстанавливаются до металла, либо углеродом:

либо оксидом углерода:

Метод атомной абсорбции с применением электротермического атомизатора обеспечивает рекордно низкие пределы обнаружения по многим элементам. Их численные значения колеблются для разных элементов от десятых до десятитысячных долей нанограмма в одном миллиметре раствора пробы, достигая иногда в абсолютном выражении значения 10^-12-10^-4 г.

Для измерения атомной абсорбции применяют однолучевые и двухлучевые атомно-абсорбционные спектрофотометры (анализаторы).

Лекция 9.

Спектральный анализ.

Это метод качественного и количественного определения состава веществ, основанный на исследовании их спектров испускания, поглощения, отражения и люминесценции. Различают атомный и молекулярный спектральный анализ, задачи которых состоят в определении, соответственно, элементного и молекулярного состава вещества. Эмиссионный спектральный анализ проводят по спектрам испускания атомов, ионов или молекул, возбужденных различными способами, абсорбционный спектральный анализ – по спектрам поглощения электромагнитного излучения анализируемыми объектами. В зависимости от цели исследования, свойств анализируемого вещества, специфики используемых спектров, области длин волн и др. факторов ход анализа, аппаратура, способы измерения спектров и метрологические характеристики результатов сильно различаются. В соответствии с этим спектральный анализ подразделяют на ряд самостоятельных методов (в частности, Атомно-абсорбционный анализ, Атомно-флуоресцентный анализ, Инфракрасная спектроскопия, Комбинационного рассеяния спектроскопия, Люминесцентный анализ, Молекулярная оптическая спектроскопия, Спектроскопия отражения, Спектрофотометрия, Ультрафиолетовая спектроскопия, Фотометрический анализ, Фурье-спектроскопия, Рентгеновская спектроскопия).

Часто под спектральным анализом понимают только атомно-эмиссионный спектральный анализ (АЭСА) – метод элементного анализа, основанный на изучении спектров испускания свободных атомов и ионов в газовой фазе в области длин волн 150-800 нм.

Пробу исследуемого вещества вводят в источник излучения, где происходят ее испарение, диссоциация молекул и возбуждение образовавшихся атомов (ионов). Последние испускают характеристическое излучение, которое поступает в регистрирующее устройство спектрального прибора.

При качественном АЭСА спектры проб сравнивают со спектрами известных элементов, приведенных в соответствующих атласах и таблицах спектральных линий, и таким образом устанавливают элементный состав анализируемого вещества. При количественном анализе определяют количество (концентрацию) искомого элемента в анализируемом веществе по зависимости величины аналитического сигнала (плотность почернения или оптическая плотность аналитической линии на фотопластинке; световой поток на фотоэлектрический приемник) искомого элемента от его содержания в пробе. Эта зависимость сложным образом определяется многими трудно контролируемыми факторами (валовый состав проб, их структура, дисперсность, параметры источника возбуждения спектров, нестабильность регистрирующих устройств, свойства фотопластинок и т.д.). Поэтому, как правило, для ее установления используют набор образцов для градуировки, которые по валовому составу и структуре возможно более близки к анализируемому веществу и содержат известные количества определяемых элементов. Такими образцами могут служить специально приготовленные металлические сплавы, смеси веществ, растворы, в т. ч. и стандартные образцы, выпускаемые промышленностью. Для устранения влияния на результаты анализа неизбежного различия свойств анализируемого и стандартных образцов используют разные приемы; например, сравнивают спектральные линии определяемого элемента и так называемого элемента сравнения, близкого по химическим и физическим свойствам к определяемому. При анализе однотипных материалов можно применять одни и те же градуировочные зависимости, которые периодически корректируют по поверочным образцам.

Чувствительность и точность АЭСА зависят, главным образом от физических характеристик источников излучения (возбуждения спектров) – температуры, концентрации электронов, времени пребывания атомов в зоне возбуждения спектров, стабильности режима источника и т. д. Для решения конкретной аналитической задачи необходимо выбрать подходящий источник излучения, добиться оптимизации его характеристик с помощью различных приемов – использование инертной атмосферы, наложение магнитного поля, введение специальных веществ, стабилизирующих температуру разряда, степень ионизации атомов, диффузионные процессы и т.д. Ввиду многообразия взаимовлияющих факторов при этом часто используют методы математического планирования экспериментов.

При анализе твердых веществ наиболее часто применяют дуговые (постоянного и переменного тока) и искровые разряды, питаемые от специально сконструированных стабилизирующих генераторов (часто с электронным управлением). Твердая электропроводящая проба непосредственно может служить электродом дуги или искры; не проводящие ток твердые пробы и порошки помещают в углубления угольных электродов той или иной конфигурации. В этом случае осуществляют как полное испарение (распыление) анализируемого вещества, так и фракционное испарение последнего и возбуждение компонентов пробы в соответствии с их физическими и химическими свойствами, что позволяет повысить чувствительность и точность анализа.

При анализе, проб наряду с искровыми разрядами разных типов используют также источники света тлеющего разряда (лампы Грима, разряд в полом катоде). Разработаны комбинированные автоматизированные источники, в которых для испарения или распыления используют лампы тлеющего разряда или электротермические анализаторы, а для получения спектров – высокочастотные плазматроны. При этом удается оптимизировать условия испарения и возбуждения определяемых элементов.

При анализе жидких проб (растворов) наилучшие результаты получаются при использовании высокочастотных (ВЧ) и сверхвысокочастотных (СВЧ) плазматронов, работающих в инертной атмосфере, а также при пламенно-фотометрическом анализе. Особенно успешно применяют ВЧ разряд с индуктивной связью тороидальной конфигурации (рис. 1). В зону возбуждения пробы вводят с помощью пневматических или (реже) ультразвуковых распылителей.

Рис. 1. ВЧ плазматрон: 1 – факел отходящих газов; 2 – зона возбуждения спектров; 3 – зона поглощения ВЧ энергии; 4 – нагревательный индуктор; 5 – вход охлаждающего газа (азот, аргон); 6 – вход плазмообразующего газа (аргон); 7 – вход распыленной пробы (несущий газ – аргон).

Для анализа газовых смесей необходимы специальные вакуумные установки; спектры возбуждают с помощью ВЧ и СВЧ разрядов. В связи с развитием газовой хроматографии эти методы применяют редко.

Специфической областью АЭСА является микроспектральный (локальный) анализ. При этом микрообъем вещества (глубина кратера от десятков мкм до нескольких мкм) испаряют обычно лазерным импульсом, действующим на участок поверхности образца диаметром несколько десятков мкм. Для возбуждения спектров используют чаще всего импульсный искровой разряд, синхронизованный с лазерным импульсом. Метод применяют при исследовании минералов, в металловедении.

Спектры регистрируют с помощью спектрографов и спектрометров (квантометров). Имеется много типов этих приборов, различающихся светосилой, дисперсией, разрешающей способностью, рабочей областью спектра. Большая светосила необходима для регистрации слабых излучений, большая дисперсия – для разделения спектральных линий с близкими длинами волн при анализе веществ с многолинейчатыми спектрами, а также для повышения чувствительности анализа. В качестве устройств, диспергирующих свет, используют дифракционные решетки (плоские, вогнутые, нарезные, голографические, профилированные), имеющие от нескольких сотен до нескольких тысяч штрихов на миллиметр, значительно реже – кварцевые или стеклянные призмы.

Спектрографы (рис. 2), регистрирующие спектры на специальных фотопластинках или (реже) на фотопленках, предпочтительнее при качественном АЭСА, т. к. позволяют изучать сразу весь спектр образца (в рабочей области прибора); однако используются и для количественного анализа вследствие сравнительной дешевизны, доступности и простоты обслуживания. Почернения спектральных линий на фотопластинках измеряют с помощью микрофотометров (микроденситометров). Использование при этом ЭВМ или микропроцессоров обеспечивает автоматический режим измерений, обработку их результатов и выдачу конечных результатов анализа.

Рис.2. Оптическая схема спектрографа: 1 – входная щель; 2 – поворотное зеркало; 3 – сферическое зеркало; 4 – дифракционная решетка; 5 – лампочка освещения шкалы; 6 – шкала; 7 – фотопластинка.

Рис. 3. Схема квантометра (из 40 каналов регистрации показано только три): 1 – полихроматор; 2 – дифракционные решетки; 3 – выходные щели; 4 – ФЭУ (фотоэлектронный умножитель); 5 – входные щели; 6 – штативы с источниками света; 7 – генераторы искрового и дугового разрядов; 8 – электронно-регистрирующее устройство; 9 – управляющий вычислительный комплекс.

В спектрометрах осуществляется фотоэлектрическая регистрация аналитических сигналов с помощью фотоэлектронных умножителей (ФЭУ) с автоматической обработкой данных на ЭВМ. Фотоэлектрические многоканальные (до 40 каналов и более) полихроматоры в квантометрах (рис. 3) позволяют одновременно регистрировать аналитические линии всех предусмотренных программой определяемых элементов. При использовании сканирующих монохроматоров многоэлементный анализ обеспечивается высокой скоростью сканирования по спектру в соответствии с заданной программой.

Для определения элементов (С, S, P, As и др.), наиболее интенсивные аналитические линии которых расположены в УФ области спектра при длинах волн меньше 180-200 нм, применяют вакуумные спектрометры.

При использовании квантометров длительность анализа определяется в значительной мере процедурами подготовки исходного вещества к анализу. Существенное сокращение времени пробоподготовки достигается автоматизацией наиболее длительных этапов – растворения, приведения растворов к стандартному составу, окисления металлов, растирания и смешения порошков, отбора проб заданной массы. Во многих случаях многоэлементный АЭСА выполняется в течение нескольких минут, например, при анализе растворов с использованием автоматизированных фотоэлектрических спектрометров с ВЧ плазматронами или при анализе металлов в процессе плавки с автоматической подачей проб в источник излучения.

АЭСА применяют в научных исследованиях; с его помощью открывали химческие элементы, исследуют археологические объекты, устанавливают состав небесных тел и т.д. АЭСА широко применяется также для контроля технологических процессов (в частности, для установления состава исходного сырья и готовых продуктов), исследования объектов окружающей среды и др. С помощью АЭСА можно определять практически все элементы периодической системы в весьма широком диапазоне содержаний – от 10^-7% (пкг/мл) до десятков процентов (мг/мл). Достоинства АЭСА:

· возможность одновременного определения в малой навеске вещества большого числа элементов (до 40 и более) с достаточно высокой точностью,

· универсальность методических приемов при анализе различных веществ,

· экспрессность,

· сравнительная простота,

· доступность и дешевизна аппаратуры.

Высокий уровень автоматизации АЭСА позволяет включать этот метод в автоматизированные системы аналитического контроля и управления технологией производства.

Лекция 10.