Тема 6 Порядок и беспорядок в природе

Равновесная термодинамика и ее законы

Термодинамика – раздел физики, изучающий общие свойства макроскопических систем, процессы перехода между различными состояниями этих систем. Термодинамика не рассматривает микроскопические процессы, лежащие в основе всех превращений.

Термодинамическая система– совокупность макроскопических тел, которые взаимодействуют и обменивается энергией как между собой, так и с внешними телами.

Состояние термодинамической системы характеризуется термодинамическими параметрами (температура, давление, удельный объем). Состояние системы называется равновесным, если все ее параметры имеют определенные значения, остающиеся при неизменных внешних условиях постоянными сколь угодно долго. Переход системы из одного состояния в другое называется процессом. Процесс, состоящий из бесконечной последовательности равновесных состояний, называется равновесным. Равновесный процесс может быть проведен в обратном направлении, при этом система будет проходить через те же состояния, но в обратной последовательности. Поэтому равновесные процессы называют также обратимыми.

Внутренней энергией термодинамической системы называется кинетическая энергия теплового движения всех ее молекул и потенциальная энергия их взаимодействия. Одним из основных законов классической статистической физики является закон Больцмана, согласно которому на каждую поступательную и вращательную степень свободы молекулы приходится одинаковая кинетическая энергия, равная ½ kT (k – постоянная Больцмана, T – абсолютная температура). На каждую колебательную степень свободы приходится одинаковое количество энергии, равное kT. Таким образом, средняя кинетическая энергия молекул по классическим представлениям оказывается пропорциональной абсолютной температуре T. Движение молекул имеет классический характер только при относительно высоких температурах. В квантовой области пропорциональность между средней энергией молекулы и абсолютной температурой нарушается.

Соотношение между кинетической энергией теплового движения молекул и потенциальной энергией их взаимодействия определяет агрегатное состояние системы. В газах взаимодействие между молекулами мало, а интенсивность теплового хаотического движения велика. В твердых телах потенциальная энергия взаимодействия частиц много больше их кинетической энергии. В жидкостях потенциальная энергия взаимодействия молекул сравнима с их кинетической энергией.

В основе равновесной термодинамики лежат законы (начала), установленные в результате обобщения опытных фактов.

Первое начало термодинамики

Внутренняя энергия системы может изменяться за счет в основном двух различных процессов: совершения над системой работы A¹ и сообщения ей количества теплоты DQ. Совершение над системой работы сопровождается перемещением внешних тел, воздействующих на систему. Так, например, при вдвигании поршня, закрывающего сосуд с газом, поршень, перемещаясь, совершает над газом работу A¹. По третьему закону Ньютона газ при этом совершает над поршнем работу A=–A¹. Сообщение системе тепла не связано с перемещением внешних тел и с совершением над системой макроскопической работы. В этом случае изменение внутренней энергии обусловлено тем, что отдельные молекулы более нагретого тела совершают работу над отдельными молекулами менее нагретого тела. Передача энергии при этом также происходит через излучение. Совокупность таких микроскопических процессов называется теплопередачей.

Первое начало термодинамики представляет собой закон сохранения энергии для термодинамических процессов: теплота, переданная системе, расходуется на увеличение ее внутренней энергии и на совершение ею работы против внешних сил

DQ = DU+A. (6.1)

Если система периодически возвращается в первоначальное состояние, то изменение ее внутренней энергии DU=0. В этом случае согласно первому началу термодинамики

A=DQ. (6.2)

Согласно (6.2) нельзя построить периодически действующий двигатель, который совершал бы большую работу, чем количество сообщенной ему извне энергии (т.н. вечный двигатель первого рода). Первое начало термодинамики можно сформулировать следующим образом: вечный двигатель первого рода невозможен.

Второе начало термодинамики

Для описания термодинамических процессов недостаточно первого начала термодинамики, выражающего закон сохранения энергии, но не определяющего направление протекания процессов в природе.

Исторически второе начало термодинамики было сформулировано при анализе экспериментальных данных о работе тепловых двигателей, т.е. периодически действующих машин, совершающих работу за счет подведенного извне тепла. Французский инженер С. Карно доказал, что для работы теплового двигателя необходимо не менее двух источников теплоты с разными температурами.

Рассмотрим схему теплового двигателя (рисунок 19). От термостата с более высокой температурой T₁ (нагревателя) за цикл отнимается количество теплоты Q₁, а термостату с более низкой температурой T₂ (холодильнику) за цикл передается количество теплоты Q₂. Рабочее тело (газ или пар) при этом совершает работу А. Согласно закону сохранения энергии А=Q₁–Q₂. Эффективность тепловых машин принято характеризовать коэффициентом полезного действияή (КПД)

ή = А / Q₁, = (Q₁– Q₂) / Q₁. (6.3)

Можно показать, что КПД всех обратимых тепловых машин, работающих в идентичных условиях (т.е. при одинаковых температурах нагревателя и холодильника) одинаков и определяется только температурами холодильника и нагревателя (теорема Карно). КПД необратимой машины всегда меньше, чем обратимой, работающей в тех же условиях. Содержание второго закона термодинамики заключается в невозможности существования т.н. вечного двигателя второго рода, т.е. теплового двигателя, работающего с одним источником теплоты

Рисунок 19 – Схема теплового двигателя

Содержание второго закона термодинамики заключается в невозможности существования т.н. вечного двигателя второго рода, т.е. теплового двигателя, работающего с одним источником теплоты. Невозможен периодически действующий двига.тель, который получал бы тепло от одного теплового резервуара и превращал это тепло полностью в работу. Двигатель второго рода, будь он возможен, был бы практически вечным, так как запас энергии в окружающей среде практически неисчерпаем. Так, охлаждение океанов на один кельвин дало бы примерно 10²⁴ Дж теплоты, что эквивалентно 10¹⁴ т каменного угля. Железнодорожный состав, нагруженный этим углем, растянулся бы на расстояние 10¹⁰ км, что совпадает с размерами Солнечной системы.

Приведенная выше формулировка второго закона термодинамики принадлежит Кельвину. Близкую формулировку второго начала термодинамики дал М. Планк: «Невозможно построить периодически действующую машину, единственным результатом которой было бы поднятие груза за счет охлаждения теплового резервуара».

В формулировке Р. Клаузиуса содержание второго начала термодинамики выглядит следующим образом: «Теплота никогда не может переходить сама собой от тел с более низкой температурой к телам с более высокой температурой».

Можно показать, что все варианты второго начала эквивалентны и следуют один из другого.

Легко заметить, что второе начало термодинамики в формулировке Клаузиуса задолго до него интуитивно знала каждая домашняя хозяйка: никому не придет в голову, даже не зная термодинамики, жарить яичницу на холодной плите. Однако в истории науки можно найти немало подтверждений парадоксу: чем очевиднее вывод, тем труднее к нему прийти.

Таким образом, второе начало термодинамики устанавливает наличие в природе фундаментальной асимметрии, т.е. однонаправленности всех самопроизвольных процессов. Количество энергии в замкнутых системах сохраняется, однако распределение энергии меняется необратимым образом.

Третье начало термодинамики

При абсолютном нуле температуры всякое тело находится в основном состоянии, статистический вес которого равен единице, а энтропия нулю. Отсюда вытекает третье начало термодинамики (теорема Нернста): при стремлении к нулю температуры энтропия всякого тела стремится к нулю. Понятия энтропии и статистического веса будут рассмотрены в следующем параграфе.

Хаос и порядок.