Внутренняя энергия. Работа. Теплота.

Полная энергия системы состоит из трех видов энергии: кинетической энергии движения системы как целого объекта, потенциальной энергии, обусловленной положением системы в каком-либо внешнем поле, и внутренней энергии. Обычно химические реакции протекают в стационарных установках при отсутствии электрических и магнитных полей, а воздействие гравитационного поля Земли на химические реакции является столь малым, что не может быть экспериментально установлено. В этом случае изменения кинетической и потенциальной энергии можно не учитывать и считать, что изменение полной энергии системы определяется лишь изменением ее внутренней энергии.

Внутренняя энергия U представляет собой сумму четырех слагаемых, каждое из которых характеризует определенный вид движения в системе: кинетическую энергию движения (поступательного, вращательного, колебательного) структурных частиц (E_к), потенциальную энергию межмолекулярного взаимодействия (Е_п), химическую энергию внутримолекулярной химической связи (Е_х), атомную энергию взаимодействия нуклонов в ядрах (Е_а):

U = E_к + Е_п + Е_х + Е_а

Поскольку в химических реакциях ядерные перестройки не происходят, Е_а системы постоянна, а изменяются кинетическая, потенциальная и химическая энергии. Поэтому при переходе из начального состояния системы (1), от исходных веществ (реагентов) в конечное (2), к продуктам реакции изменение внутренней энергии будет равно:

∆U = U₂ - U₁ = ∆E_к +∆Е_п +∆Е_x

Абсолютные значения U₁ и U₂ неизвестны, поэтому можно судить только о суммарном изменении внутренней энергии системы ∆U, по обмену внутренней энергии системы с внешней средой и таким формам обмена энергией, как теплота и работа.

Теплота — результат изменения внутренней энергии, характеризующий передачу хаотического поступательного, колебательного и вращательного движения от структурных частиц системы к частицам внешней среды (или наоборот) путем теплопроводности, излучения или конвекции. Такую передачу энергии называют теплопередачей. Количественно изменение внутренней энергии в процессе теплопередачи оценивают количеством переданной теплоты q.

Теплопередача возможна только при наличии разности температур системы и внешней среды. Для экзотермических реакций, идущих с выделением теплоты, когда температура системы больше,

чем внешней среды, система теряет энергию и q < 0. Для эндотермических реакций, идущих с поглощением теплоты извне, от внешней среды, значение теплоты положительное и q > 0. Если внешняя среда представляет собой вакуум, то теплообмен не происходит и q = 0, внутренняя энергия системы остается без изменения, т. е. ∆U= 0. При равенстве температур системы и внешней среды ∆T = 0 и q = 0. Однако это не говорит об отсутствии теплопередачи, она будет происходить, но так, что количество поглощенной теплоты в единицу времени равно количеству выделенной. В этом случае говорят о состоянии теплового равновесия между системой и внешней средой.

С понятием «теплота» тесно связано другое понятие «температура». Температура представляет собой термодинамический параметр, характеризующий энергетическое состояние частиц, вещества или системы. В отличие от объема, экстенсивного свойства системы, температура относится к интенсивным свойствам, она не следует закону аддитивности. Нельзя, слив в один стакан несколько пробирок воды с одинаковой температурой, получить воду с более высокой температурой. Число, которым характеризуют температуру, надо рассматривать как единое целое: 100⁰С не является суммой ста единичных градусов Цельсия.

Работа — результат изменения внутренней энергии, характеризующий передачу упорядоченного поступательного движения от организованного потока частиц системы к частицам внешней среды (или наоборот) с созданием в ней такого же организованного, поступательно движущегося потока частиц. Количество совершенной в этом процессе работы A определяет изменение внутренней энергии. В химических реакциях обычно изменяется объем газообразных реагентов и продуктов реакции и совершается работа расширения или сжатия системы.

Работа расширения или сжатия при постоянном внешнем давлении окружающей среды (р = const) равна

А_м = р(V₂ —V₁)= p∆V,

где А_м — механическая работа; V₁ и V₂ — объемы системы соответственно после окончания и до начала химической реакции.

Если V₂ > V₁, система расширяется, работа будет положительной (A_м>0) и тем больше, чем выше внешнее постоянное давление р. Если система расширяется в вакуум, работа отсутствует, р = 0 и А_м = p∆V =0.

Если V₂ < V₁, система в результате химической реакции сжимается, работа А_м < 0, это означает, что система «вынуждает» внешнюю среду произвести над собой работу сжатия.

В целом если система одновременно участвует в двух процессах — теплопередаче и работе — для расчета изменения внутренней энергии ∆U, необходимо измерить значения обеих величин: q и A.

Теплота и работа есть следствие обмена движением микрочастиц системы и внешней среды. Теплота и работа характеризуют не систему, а временные процессы передачи движения, его преобразования. Как только закончилась химическая реакция и внутренняя энергия системы приобрела свое новое значение, процессы теплопередачи и совершения работы заканчиваются. Значения q и A нужны лишь для того, чтобы определить изменения внутренней энергии системы. Поэтому такие выражения, как «тепловая энергия», «теплосодержание», «передача энергии», не имеют физического смысла. Веществу присуще только движение, энергия же - математическая характеристика этого движения, его мера. Конечно, не мера запасена в веществе и не мера передается от системы к системе. Движение — общее свойство материи, и только само движение может передаваться или превращаться в другие свои виды.

О теплоте и работе можно говорить только в момент передачи движения от системы или к системе, но не в связи с ее состоянием. Теплота, как и работа, не являются свойствами системы, их значение зависит от пути перехода системы из начального состояния в конечное. Внутри системы нет ни «теплоты», ни «работы».

Существует три типа систем по характеру их обмена движением с внешней средой: изолированные, закрытые (или замкнутые) и открытые.

Изолированной системой называют систему, масса и энергия которой неизменны. Это означает, что передача вещества и движения через оболочку .такой системы исключена. Практически абсолютно изолированных систем не существует. В первом прибли­жении к таким системам можно отнести запаянную ампулу с хо­рошей теплоизоляцией.

Закрытой называют систему, масса которой постоянна, а энергия может меняться. Такая система не препятствует процессам теплопередачи и работы, но через ее оболочку не происходит перенос

вещества. Разновидностью закрытой системы, является адиабатическая система, у которой через гибкую оболочку теплопередачи не происходит, но изменение внутренней энергии системы возможно за счет совершения работы.

Открытые системы способны изменять как свою массу, так и энергию.

Первое начало термодинамики

Согласно первому началу термодинамики, термодинамическая система может совершать работу только за счёт своей внутренней энергии или каких-либо внешних источников энергии. Первое начало термодинамики часто формулируют как невозможность существования вечного двигателя первого рода, который совершал бы работу, не черпая энергию из какого-либо источника.

Существует несколько эквивалентных формулировок первого начала термодинамики

В любой изолированной системе запас энергии остаётся постоянным.^[2] Это — формулировка Дж. П. Джоуля (1842 г.).

Количество теплоты, полученное системой, идёт на изменение её внутренней энергии и совершение работы против внешних сил

Изменение внутренней энергии системы при переходе её из одного состояния в другое равно сумме работы внешних сил и количества теплоты, переданного системе, то есть, оно зависит только от начального и конечного состояния системы и не зависит от способа, которым осуществляется этот переход. Это определение особенно важно для химической термодинамики^[2] (ввиду сложности рассматриваемых процессов). Иными словами, внутренняя энергия является функцией состояния. В циклическом процессе внутренняя энергия не изменяется.

Изменение полной энергии системы в квазистатическом процессе равно количеству теплоты , сообщённому системе, в сумме с изменением энергии, связанной с количеством вещества при химическом потенциале , и работы ^[3], совершённой над системой внешними силами и полями, за вычетом работы , совершённой самой системой против внешних сил

.

Для элементарного количества теплоты , элементарной работы и малого приращения внутренней энергии первый закон термодинамики имеет вид:

.

Разделение работы на две части, одна из которых описывает работу, совершённую над системой, а вторая — работу, совершённую самой системой, подчёркивает, что эти работы могут быть совершены силами разной природы вследствие разных источников сил.

Важно заметить, что и являются полными дифференциалами, а и — нет.