ГЛАВА 1. Основы физики и техники масс-спектрометрии

Цель работы

Ознакомление с основами физики масс-спектрометрического метода исследования вещества, а также техники, реализующий данный метод (масс-спектрометры). Ознакомление с устройством и принципами работы времяпролетного масс-спектрометра МСХ-6, овладение навыками работы с ним на примере определения компонентного состава остаточных газов в вакуумном объеме.

ГЛАВА 1. Основы физики и техники масс-спектрометрии

Масс-спектрометрия (М.-с.) (масс-спектроскопия, масс-спектрография, масс-спектральный анализ) - метод исследования вещества путём определения массы m (чаще, отношения массы к заряду m/е) и относительного количества ионов, образующихся (или имеющихся) в веществе.

Суть масс-спектроскопического анализа заключается в следующем. Атомы или молекулы исследуемого вещества или смеси веществ полностью или частично ионизуются. Образующиеся ионы формируются в направленные пучок, который проходя через электрическое и магнитное поле пространственно разделяется на несколько пучков в соответствии с величиной m/е ионов. Данные пучки улавливаются детекторами ионов и таким образом получается масс-спектр: совокупность значений m/е и относительных величин токов этих ионов, представленная в виде графика или таблицы (рис. 1). По масс-спектру определяют состав исследуемого вещества и их смесей.

М.-с. широко применяется в различных областях науки и техники: в химии, физике, геологии, биологии, медицине, в промышленности полимеров, в производстве полупроводников, в сельском хозяйстве, в пищевой промышленности, в экологии и мн. др. М.-с. также используется для прецизионного опреде­ления массы ионов, изотопного анализа, молекуляр­ного химического анализа, для анализа химического состава смесей, идентификации и установления структуры сложных органических молекул и др.

Масс-спектрометр.

Реализация масс-спектрального анализа осуществляется с помощью приборов – масс-спектрометров (масс-спектрографов). Масс-спектрометр - прибор для разделения ионизованных частиц (атомов, молекул, кластерных образова­ний) по их массам (точнее, по отношению массы иона m к его заряду е) путём воздействия магнитных и электрических по­лей, а также для определения их масс и относительного со­держания, т. е. спектра масс.

Масс-спектрометр включает в себя (рис. 2): систе­му подготовки и ввода вещества в прибор; источник ионов, где это вещество частично ионизуется и осуществляется формирование ионного пучка; масс-анализатор, в котором происходят разделение ионов по величине m/е и фокусировка ионов, вылетевших в раз­ных направлениях в небольшом

телесном угле; при­ёмник ионов (коллектор), где ионный ток измеряется или преобразуется в электрический сигнал, который далее усиливается и регистрируется выходным устройством.

В регистрирующее устройство помимо информа­ции о количестве ионов (ионный ток) поступает инфор­мация о массе ионов. Масс-спектрометр содержит также питающие и измерительные устройства, а также вакуумную систему, создающую, поддерживающую и контролирующую до­статочно глубокий вакуум (10^-5-10^-7 Па) в источнике ионов, камере масс-анализатора и приёмнике ионов. ЭВМ контролирует режим работы всего прибора, а также осуществляет сбор и обработку получаемых данных.

Масс-анализаторы

По типу анализаторов различают статические и динамические масс-спектрометры. В статических масс-анализаторах для разделения ионов используются электрические и магнитные поля, постоянные пли практически не изменяющиеся за время пролёта иона через прибор. Ионы с различными значениями m/e движутся в анализаторе по различным траекториям.

В статическом масс-спектрометре пучок ионов с заданным m/e фокусируется на щель приёмника ионов. При плавном изменении магнитного или электрического поля в приёмную щель последовательно попадают пучки ионов с разными m/e. При непрерывной записи ионного тока получается график с ионными пиками масс-спектра (рис. 3).

В масс-спектрографах, которые отличаются от масс-спектрометров фотографической регистрацией масс-спектра, пучки ионов с разными m/e фокусируются в разных местах фотопластинки, расположенной в фокальной плоскости прибора, образуя после проявления следы в виде полосок. Фотопластинка, используемая в масс-спектрографе, после проявления фотометрируется.

В статическом М.-с. с однородным магнитным полем H (рис.4) ионы, образованные в источнике, выходят из щели шириной S₁ в виде расходящегося пучка, который в магнитном поле разделяется на пучки ионов с разными m/e (m_a/e, m_b/e, m_c/e). Пучок ионов с массой m_b фокусируется на щель шириной S₂ приёмника ионов. Величина m_b/e определяется выражением

m_b/e = 4.824∙10^-5H² r² / V,

где m_b -масса иона в а. е. м.; е - его заряд в единицах элементарного заряда; r - радиус центральной траектории в см; V - ускоряющий потенциал в В; H — напряжённость магнитного поля в Эрстедах. Развёртка масс-спектра производится изменением Н или V. Первый метод предпочтительнее, т. к. в этом случае по ходу развёртки не изменяются условия «вытягивания» ио­нов из источника.

Разрешающая способность статического М.-с. определяется из соотношения

.

где σ₁ - ширина пучка в месте, где он попадает в щель приёмника S₂.

Если бы фокусировка ионов была иде­альной, то в случае X₁ = Х₂ (рис. 4) σ₁ была бы в точ­ности равна ширине S₁. В действительности σ₁ > S₁, что умень­шает разрешающую способность М.-с.

Одна из причин уширения пучка - неизбежный разброс по кинетической энергии у ионов, вылетающих из источника. Другие при­чины - рассеяние ионов из-за столкновений с молеку­лами остаточного газа, а также электростатическое «расталки­вание» ионов в пучке. Для ослабления влияния этих факторов применяют так называемое наклонное вхождение пучка в анализатор и криволинейные границы магнитного поля. В некоторых М.-с. используют неоднородные магнитные поля, а также ионные призмы.

Для уменьшения рассеяния ионов стремятся к созда­нию высокого вакуума (давление р ≤ 10^-6 Па ≈10^-8мм рт. ст.) на всём пути ионов от источника до коллектора. Для ослабления влияния разброса по энергии применяютМ.-с. с двойной фокусировкой, в которых в щель S₂ фокусируются ионы с одинаковыми m/e, вылетающие не только по разным направлениям, но и с разными энергиями. Для этого ионный пучок пропускают через магнитное и отклоняю­щее электрическое поля специальной формы (рис. 5).

В динамических масс-анализаторах для разделения ионов с разными m/e используют, как правило, разные време­на пролёта определенного расстояния, а также воздействие на ионы импульсных или радиочастотных электрических полей с периодом, меньшим или равным времени про­лёта ионов через анализатор. Наибольшее применение на­шли времяпролётные, радиочастотные, квадрупольные, магниторезонансные М.-с. и М.-с. ионно-циклотронного резонанса.

Во времяпролётномМ.-с. (рис. 6) ионы, образованные в источнике, коротким электрическим им­пульсом «впрыскиваются» в виде ионного пакета через сетку 1 в анализатор 2, представляющий собой экви­потенциальное пространство. В процессе дрейфа к кол­лектору 3 исходный пакет «расслаивается» на несколько пакетов, каждый из которых состоит из ионов с одинако­выми m/e. Расслоение обусловлено тем, что в исход­ном пакете энергии всех ионов одинаковы, а их скоро­сти и, следовательно, времена пролёта t через анали­затор длиной L обратно пропорциональны :

Последовательность ионных пакетов, приходящих на коллектор, образует масс-спектр, который регистриру­ется. Разрешающая способность R с таким анализато­ром пропорциональна L и невелика (~10³).

Вариантом времяпролётного анализатора является так называемый масс-рефлектрон, позволяющий существенно увеличить разрешающую способность за счёт применения электростатического зеркала 3 (рис. 7). Ионы в па­кете обладают тепловым распределением по энер­гии, соответствующим температуре исходного газа. Это приводит к уширению пиков на коллекторе. Электростатическое. зеркало 3 масс-рефлектрона компенсирует это уширение, увеличивая в каждом пакете время прихода на коллектор более медленных ионов и уменьшая - более быстрых. При тех же длинах дрейфа разрешающая способность R масс-рефлектрона в несколько раз лучше R обычного времяпролётного М.-с.

В радиочастотном масс-анализаторе (рис. 8) ионы приобретают в ионном источнике энергию eV и проходят через систему последовательно расположенных сеточных каскадов. Каждый каскад представляет собой три плоскопараллельные сетки 1, 2, 3, расположенные на равном расстоянии друг от друга. К средней сетке относительно двух крайних приложе­но электрическое ВЧ напряжение U_ВЧ.

При фиксированных частоте w этого поля и энергии ионов eV только ионы с опре­делённым m/e имеют такую скорость υ, что, двигаясь между сетками 1 и 2 в полупериоде, когда поле между ними ускоряет ионы, они пересекают сетку 2 в момент смены знака поля и проходят между сетками 2 и 3 так­же в ускоряющем поле. Т. о., они получают максимальный при­рост энергии и попадают на коллектор.

Ионы других масс, проходя эти каскады, либо тормозятся полем, т. е. теряют энергию, либо получают недостаточный прирост энергии и отбрасываются в конце пути от коллектора высоким тормозящим полем U₃.

В результате на кол­лектор попадают только ионы с определенным значением m/e. Масса таких ионов определяется из соотношения:

m = αV/s²w²

где α - постоянная прибора, s - расстояние между сетками. Перестройка анализатора на регистрацию ионов других масс осуществляется изменением либо начальной энергии ионов еV, либо частоты w поля.

В квадрупольном масс-анализаторе (рис. 9) разделение ионов осуществляется в поперечном электрическом поле с гиперболическим распределением потенциала. Поле создаётся квадрупольным конденса­тором, между парами стержней которого приложены по­стоянное и ВЧ-напряжения. Пучок ионов вводится в вакуумную камеру анализатора вдоль оси квадру­польного конденсатора через отверстие 1.

При фиксированных значениях частоты ω и амплитуды U₀ переменного на­пряжения только у ионов с определенным значением m/e амплитуда колебаний в направлении, поперечном оси анализатора, не превышает расстояния между стерж­нями. Такие ионы за счёт начальной скорости проходят через анализатор и, выходя из него через отверстие 2, реги­стрируются, попадая на коллектор ионов. Сквозь квадруполь проходят ионы, масса которых удовлетворяет условию

m = αU₀/ω²,

где α - постоянная прибора. Амплитуда колебании ионов других масс нарастает по мере их движения в ана­лизаторе так, что эти ионы достигают стержней и нейтрализуются. Перестройка на регистрацию ионов других масс осуществляется изменением амплитуды U₀ или частоты ω переменного напряжения. Разрешающая спо­собность квадрупольных М.-с. R ~ 10³.

В магниторезонансном масс-анализаторе(рис. 10) используется постоянство времени облета ионами массы m круговой траектории. Из ионного источника 1 близкие по массе ионы (область траекторий которых заштрихована), двигаясь в однород­ном магнитное поле, попадают в модулятор 2, где форми­руется тонкий пакет ионов, которые за счёт полученного в модуляторе ускорения начинают двигаться по окруж­ности большего радиуса. Разделение по массам осущест­вляется в результате ускорения «резонансных» ионов, циклотронная частота которых w_c равна частоте w поля модулятора или при w = nw_c (n - целое число). Такие ионы в течение нескольких оборотов ускоряются модулято­ром и, двигаясь по окружностям всё большего радиуса, попадают на коллектор 3. Масса регистрируемого иона обратно пропорциональна w. Разрешающая способ­ность R ~ 2,5∙10⁴.

В М.-с. ионно-циклотронного ре­зонанса(рис. 11) происходит резонансное погло­щение ионами электромагнитной энергии при совпадении цикло­тронной частоты ионов с частотой переменного электрического по­ля в анализаторе. Это позволяет идентифицировать ионы с данной величиной m/e по резонансному поглоще­нию.

Ионы движутся в однородном магнитном поле H по спирали с циклотронной частотой орбитального движе­ния w_c = eH/mc и попадают на коллектор. Для улуч­шения характеристик применяют сверхпроводящие соленоиды, в которых поглощающая ячейка с источни­ком ионов и коллектором находится в магнитном поле на­пряжённостью до 10⁵ Э. Разрешающая способность достигает R ~ 10⁵.

При исследованиях, в которых требуется сочетание высокой разрешающей способности с большой чувст­вительностью, широким диапазоном измеряемых масс и воспроизводимостью результатов измерений, применя­ют статические масс-анализаторы. Динамические М.-с. исполь­зуются в следующих случаях: время-пролётные - для ре­гистрации процессов длительностью от 10² до 10^-3 с; радиочастотные (малые масса, размеры и потребляе­мая мощность) - в космических исследованиях; квадрупольные (высокая чувствительность) - при работе с молекулярными пучками; магниторезонансные - для измерения очень больших изотопных отношений; М.-с. ионно-циклотронного резонанса - для изучения ионно-молекулярных реакций.

Регистрация ионных токов

Величины ионных токов I, создаваемых в М.-с, определяют требования к их усилению и регистрации. При ионизации электронным ударом (при энергии электронов 40—100 эВ и ширине щели источника S₁ в несколько десятков мкм) I ~ 10^-10 − 10^-9 А. Чувствительность применяемых в М.-с. усилителях достигает 10^-15 − 10^-16 А при постоянной вре­мени от 0,1 до 10 с.

Дальнейшее повышение чувстви­тельности или быстродействия масс-спектрометров достигается при­менением вторично-электронных умножителей, повы­шающих чувствительность до 10^-18 −10^-19 А, а также систем, позволяющих регистрировать отдельные ионы.

Такая же чувствительность достигается в масс-спек­трографах за счёт длительной экспозиции. Однако из-за ма­лой точности измерения ионных токов и громоздкости устройств введения фотопластинок в вакуумную ка­меру анализатора, фоторегистрация уступает место координатным детекторам частиц, особенно в тех случаях, когда необходимо одновременно регистриро­вать большой участок масс-спектра (из-за нестабиль­ности источника ионов, например, при элементном химическом анализе в случае ионизации вакуумной искрой).

Технические характеристики

1. Верхний предел регистрации по массовым числам 3000 а.е.м.

2. Разрешающая способность по массам 350.

3. Чувствительность по аргону 10⁷ мм/Па.

4. Остаточное давление в анализаторе 5∙10^-5 Па.

5. Время установления рабочего режима - не более 2 ч.

6. Электрическое питание масс-спектрометра осуществляется трехфазным переменным током с фазным напряжением ( 220 ± 22) В при частоте 50 Гц.

7. Потребляемая мощность не более 4 кВт.

8. Габаритные размеры ( длина, ширина, высота ), мм, не более :

индикатор 600 х 700 х 1300 ;

вакуумная система с анализатором 150 х 1000 х 1500.

9. Масса масс-спектрометра не более 450 кг.

Вакуумная система

Вакуумная система состоит (рис.3) из высоковакуумного насоса, снабженного высоковакуумной ловушкой, форнасоса, снабженного форвакуумной ловушкой (форловушкой).

Форнасос через клапан откачивает вакуумную систему и анализатор до форвакуума. Высоковакуумный насос подключен к форвакуумной магистрали через клапан ПВ-5 и предназначен для откачки анализатора до высокого вакуума. До форвакуума анализатор откачивается через вентиль ПВ-2, при этом вентили ПВ-3 и ВВ должны быть закрыты. Баллон напуска откачивается через вентиль ПВ-3 при закрытом вентиле ПВ-2.

Исследуемый газ, напускаемый в баллон напуска, через вентиль B1, поступает в анализатор через натекатель. Измерение давления в форвакуумных магистралях производится с помощью преобразователя манометрического термопарного типа ПМТ-4M. Высокий вакуум измеряется МИД.

Анализатор

Анализатор масс-спектрометра построен по схеме отражения ионных пучков и показан условно на рис. 4.

Анализатор состоит из источника ионов 3, приемника ионов 8, отражающей системы 4, размещенных в вакуумно-плотном корпусе б из нержавеющей стали. На корпусе анализатора имеются: фланец 2 для подключения датчика давления, фланец 1 для подключения системы напуска и фланец 7 для подключения анализатора к высоковакуумному насосу.

Источник ионов 3, приемник ионов 8 и отражающая система 4 установлены в корпус анализатора через свои фланцы 10,9,5 с металлическими вакуумными уплотнениями.

В качестве приёмника ионов используется стандартный вторично-электронный умножитель типа ВЭУ с элементами делителей.

Отражающая система представляет собой электростатическое зеркало, обеспечивающее однородное электростатическое поле. Анализатор снабжен электрообогревателем и закрыт декоративным кожухом.

Индикаторная стойка

Стойка индикатора (см. рис. 1) выполнена на базе унифицированных конструкций в виде отдельного шкафа.

В нижней части стойки размещен феррорезонансный стабилизатор. Установка блоков в стойку производится по боковым направляющим. Блоки к стойке крепятся винтами со стороны передних панелей. Блоки видеоусилителя, индикаторный и управления конструктивно объединены в единую съемную секцию.

На лицевых панелях блоков стойки индикатора расположены органы управления и регулировки. В верхней части стойки размещена кнопка СЕТЬ включения стойки и лампа сигнализации включения сети.

КОНТРОЛЬНЫЕ ВОПРОСЫ

1. В чем суть масс-спектрометрии?

2. Где используется масс-спектрометрия?

3. Что такое масс-спектрометр и какие блоки входят в него?

4. Что называется масс-спектром и что можно по нему определить?

5. Перечислить основные параметры масс-спектрометра и их физический смысл.

6. Чем отличаются статические масс-спектрометры от динамических?

7. Объяснить принцип работы и особенности статического масс-спектрометра с однородным магнитным полем;

8. Какие способы используются в динамических масс-анализаторах для разделения ионов с разными m/e?

9. Как происходит разделение масс во времяпролетном масс-спектрометре?

10. Объяснить принцип разделения масс в радиочастотном масс-анализаторе?

11. Объяснить принцип разделения масс в квадрупольном масс-анализаторе?

12. Каков принцип разделения масс в магниторезонансном масс-анализаторе?

13. Каким образом происходит идентификация масс в масс-спек­трометре ионно-циклотронного резонанса?

14. Объяснить принцип работы масс-спектрометра МСХ-6.

15. Как устроен и работает анализатор масс-спектрометра МСХ-6?

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Сысоев А. А., Чупахин М. С. Введение в масс-спектрометрию. // М., 1977.
2. Полякова А. А. Молекулярный масс-спектральный анализ органических соединений. // М., 1983.
3. Физическая энциклопедия. Т. 3. // М.: БСЭ.= 1992. 672 С.
4. Вульфсон Н. С., Заикин В. Г., Микая А. И. Масс-спектрометрия органических соединений. // М., 1986.
5. Чепмен Д. Практическая органическая масс-спектрометрия. пер. с англ. // М.,1988.
6. Химическая энциклопедия. Т. 2. // М.: Сов. энцикл., 1990. 671 С.
7. Руководство по эксплуатации масс-спектрометра МСХ – 6.

Цель работы

Ознакомление с основами физики масс-спектрометрического метода исследования вещества, а также техники, реализующий данный метод (масс-спектрометры). Ознакомление с устройством и принципами работы времяпролетного масс-спектрометра МСХ-6, овладение навыками работы с ним на примере определения компонентного состава остаточных газов в вакуумном объеме.

ГЛАВА 1. Основы физики и техники масс-спектрометрии

Масс-спектрометрия (М.-с.) (масс-спектроскопия, масс-спектрография, масс-спектральный анализ) - метод исследования вещества путём определения массы m (чаще, отношения массы к заряду m/е) и относительного количества ионов, образующихся (или имеющихся) в веществе.

Суть масс-спектроскопического анализа заключается в следующем. Атомы или молекулы исследуемого вещества или смеси веществ полностью или частично ионизуются. Образующиеся ионы формируются в направленные пучок, который проходя через электрическое и магнитное поле пространственно разделяется на несколько пучков в соответствии с величиной m/е ионов. Данные пучки улавливаются детекторами ионов и таким образом получается масс-спектр: совокупность значений m/е и относительных величин токов этих ионов, представленная в виде графика или таблицы (рис. 1). По масс-спектру определяют состав исследуемого вещества и их смесей.

М.-с. широко применяется в различных областях науки и техники: в химии, физике, геологии, биологии, медицине, в промышленности полимеров, в производстве полупроводников, в сельском хозяйстве, в пищевой промышленности, в экологии и мн. др. М.-с. также используется для прецизионного опреде­ления массы ионов, изотопного анализа, молекуляр­ного химического анализа, для анализа химического состава смесей, идентификации и установления структуры сложных органических молекул и др.

Масс-спектрометр.

Реализация масс-спектрального анализа осуществляется с помощью приборов – масс-спектрометров (масс-спектрографов). Масс-спектрометр - прибор для разделения ионизованных частиц (атомов, молекул, кластерных образова­ний) по их массам (точнее, по отношению массы иона m к его заряду е) путём воздействия магнитных и электрических по­лей, а также для определения их масс и относительного со­держания, т. е. спектра масс.

Масс-спектрометр включает в себя (рис. 2): систе­му подготовки и ввода вещества в прибор; источник ионов, где это вещество частично ионизуется и осуществляется формирование ионного пучка; масс-анализатор, в котором происходят разделение ионов по величине m/е и фокусировка ионов, вылетевших в раз­ных направлениях в небольшом

телесном угле; при­ёмник ионов (коллектор), где ионный ток измеряется или преобразуется в электрический сигнал, который далее усиливается и регистрируется выходным устройством.

В регистрирующее устройство помимо информа­ции о количестве ионов (ионный ток) поступает инфор­мация о массе ионов. Масс-спектрометр содержит также питающие и измерительные устройства, а также вакуумную систему, создающую, поддерживающую и контролирующую до­статочно глубокий вакуум (10^-5-10^-7 Па) в источнике ионов, камере масс-анализатора и приёмнике ионов. ЭВМ контролирует режим работы всего прибора, а также осуществляет сбор и обработку получаемых данных.