Вывод функции распределения микросостояний

По фазовому пространству

Идеальный газ – любые подсистемы независимы, энергия их взаимодействия друг с другом равна нулю.

Систему делим на подсистемы 1 и 2, тогда

.

По теореме Лиувилля распределения для подсистем и для всей системы выражаются через соответствующие гамильтонианы

,

,

.

По теореме об умножении вероятностей независимых событий распределения связаны между собой

,

тогда

.

Логарифмируем

,

берем дифференциал

,

где .

Учитываем, что и – независимые величины, тогда

.

В результате получаем

,

k – постоянная Больцмана, смысл T устанавливается далее. Следовательно:

– универсальная функция,

.

Интегрируем

.

Полагаем , как показано далее – свободная энергия системы.

Получаем каноническое распределение

(2.15)

– вероятность обнаружения микросостояния в единице объема фазового пространства около точкиX,

(2.15а)

– вероятность обнаружения микросостояния в объеме dX фазового пространства около точкиX.

Статистический интеграл системыZ

Полагаем ,

,

. (2.16)

Условие нормировки

дает макрохарактеристику – статистический интеграл системы

. (2.17)

Статистический интеграл частицы

Для идеального газа из N тождественных частиц

,

,

– гамильтониан частицы n.

С учетом интеграл (2.17) распадается на произведение N одинаковых интегралов. Получаем выражение стат. интеграла системы через стат. интеграл одной частицы

, (2.18)

где макрохарактеристика – статистический интеграл частицы

, (2.19)

.

Для независимых видов движения частицы: поступательного, вращательного, колебательного и внутреннего

H₁ = (H_пост)₁ + (H_вращ)₁ + (H_колеб)₁+ (H_внутр)₁,

тогда

. (2.20)

Для N частиц

. (2.21)

Далее получено

, (2.22)

для двухатомной молекулы с моментом инерции J и частотой собственных колебаний w

,

. (2.23)

Физический смыслT

Общее начало термодинамики –если температуры систем одинаковые, то тепловой контакт не изменяет их макросостояний.

До контакта

, . (2.16)

В момент контакта в силу независимости систем их общее распределение

.

С течением времени гамильтонианы изменяются, их сумма сохраняется. Распределение не меняется, если . Следовательно, Т – температура.

Распределение микросостояний по энергии

Состояния с энергией Е находятся в фазовом пространстве на гиперповерхности . Изменение энергии на dE вызывает переход к соседней гиперповерхности и ее объем меняется на dX, причем

, (2.9а)

где – энергетическая плотность состояний. В каноническом распределении (2.15) и (2.16)

,

переходим от переменных X и H к переменной Е. Получаем

(2.24)

– вероятность обнаружения микросостояний с энергией в интервале .