Зарождение цепи и методы обнаружения свободных радикалов

Зарождением цепи называются процессы, приводящие к появлению свободных радикалов.

Существуют физические и химические явления, приводящие к образованию свободных радикалов.

К физическим явлениямотносятся:

* поглощение квантов световой энергии или ультрафиолетового облучения,

* действие ионизирующего излучения (в их числе радиоактивное излучение, содержащее g-кванты, a-частицы, b-лучи, рентгеновское облучение, разогнанные до высоких энергий электроны, частицы, образующиеся в атомных реакторах или разогнанные в циклотроне),

* высоковольтный разряд.

Приведем некоторые примеры использования этих явлений.

Ультрафиолетовое излучение используется для проведения полимеризации по свободнорадикальному механизму в стоматологии.

Высоковольтный разряд инициирует реакцию сгорания топлива (эта реакция также протекает по свободнорадикальному механизму) в двигателях внутреннего сгорания.

При действии частиц высокой энергии на воду и водные растворы образуются свободные радикалы H^· и ^·OH, рекомбинация которых приводит к появлению молекул водорода H₂ и H₂O₂.

Химические явления, приводящие к образованию свободных радикалов, представляют две основные группы:

* диссоциация молекул с достаточно низкой для данной температуры энергией связи,

* окислительно-восстановительные процессы.

Легко распадаются даже при незначительном нагревании соединения, имеющие пероксидные группы -О-О- , азо-группы -N-N-, диазогруппы -N=N-. Из алифатических углеводородов большей склонностью к термической диссоциацииобладают разветвленные молекулы. Например, изооктан, имеющий строение

H₃C CH₃

½ ½

H₃C¾C¾C¾CH₃ ,

½ ½

H₃C CH₃

значительно легче распадается на свободные радикалы, чем неразветвленный н-гептан

H₃C¾CH₂¾CH₂¾CH₂¾CH₂¾CH₂¾CH₃.

Разложение пероксидов широко используется для инициирования протекающих по свободнорадикальному механизму реакций полимеризации. Из соединений этого класса очень эффективен в неводных средах бензоилпероксид, разлагающийся при небольшом нагревании:

C₆H₅CO-O-O-OCH₅C₆ ¾® ^·C₆H₅ + C₆H₅COO^· + CO₂.

В водных растворах в качестве источника свободных радикалов используется персульфат калия K₂SO₆.

В течение многих лет в качестве добавки к моторному топливу использовали тетраэтилсвинец Pb(C₂H₅)₄, который при нагревании разлагается с образованием радикалов этила. Однако в виду экологической опасности использования этого чрезвычайно токсичного соединения вместо него в качестве добавок, повышающих октановое число бензина, применяются кислородсодержащие органические соединения.

Примером окислительно-восстановительной реакции, приводящей к возникновению свободных радикалов, может служить уже ставшая классической реакция взаимодействия пероксида водорода с ионами железа (II):

Fe²⁺ + H₂O₂ = Fe³⁺ + OH⁻ + ^·OH.

Свободные радикалы, образующиеся в результате различных процессов, могут быть обнаружены прямыми или косвенными методами.

Впервые свободные радикалы были обнаружены в растворах гексафенилэтана, синтезированного Гомбергом в 1900 г. В отличие от бесцветного гексафенилэтана его растворы имеют яркую окраску, причем оптическая плотность раствора не подчиняется закону Ламберта - Бугера - Бера. Причиной столь необычных свойств раствора является образование при комнатной температуре радикалов трифенилметила:

C₆H₅ C₆H₅ C₆H₅ C₆H₅

½ ½ ½ ½

C₆H₅¾C¾C¾C₆H₅ = C₆H₅¾C^· + ^·C¾C₆H₅

½ ½ ½ ½

C₆H₅ C₆H₅ C₆H₅ C₆H₅ .

^{Гексафенилэтан Трифенилметил}

Обнаружение и определение концентрации окрашенных свободных радикалов используется редко.

Основным методом изучения свободных радикалов является электронный парамагнитный резонанс (ЭПР), открытый в 1944 г. Е. К. Завойским.

В основе метода ЭПР лежит способность собственных магнитных моментов электрона упорядоченно располагаться во внешнем магнитном поле.

Каждый электрон имеет собственный спиновый магнитный момент, в атомных единицах равный по абсолютной величине 1/2. Так как образование химической связи приводит к спариванию электронов со спиновыми числами +1/2 и −1/2, то суммарный магнитный момент спаренных электронов равен нулю. Содержащиеся в свободных радикалах неспаренные электроны можно рассматривать как мельчайшие магнитики, ориентация которых во внешнем магнитном поле показана на рис. 15 - 2.

Электроны, ориентированные в направлении внешнего магнитного поля, находятся в устойчивом состоянии. Электроны, ориентированные против внешнего магнитного поля, находятся в метастабильном состоянии и энергия их больше. Различия в энергии определяются величиной напряженности внешнего магнитного поля Н, собственным магнитным моментом электрона m_В (он равен магнетону Бора) и строением парамагнитной частицы. Разность энергий в двух состояниях электрона выражается уравнением:

DE = gm_BH, (15 - 1)

Рис. 15 - 2. Ориентация элемен­тарных магнитов во внешнем магнитном поле (­ ‑ стабильная, ¯ - нестабиль­ная).

где g - определяемая экспериментально величина, зависящая от строения частицы, имеющей неспаренный электрон.

Переход из стабильного состояния электрона в метастабильное происходит при поглощении кванта электромагнитного излучения, энергия которого равна DЕ. Следовательно, условием резонансного поглощения электромагнитной энергии является:

hn = gm_BH. (15 - 2)

При частоте электромагнитного излучения n и напряженности магнитного поля Н происходит максимальное поглощение энергии системой. Число поглощенных квантов прямо пропорционально числу неспаренных электронов. Поэтому ЭПР позволяет определять концентрацию свободных радикалов. Чувствительность этого метода превосходит на несколько десятичных порядков чувствительность обычных методов анализа.

По характеристикам спектральных линий можно определить локализацию неспаренного электрона и свойства среды (вязкость, коэффициент диффузии), в которой находится свободный радикал.

Условие резонанса можно достигать двумя способами:

· изменением частоты электромагнитного излучения, направляемого в исследуемую среду, при постоянной напряженности внешнего магнитного поля;

· изменением напряженности магнитного поля при постоянной частоте электромагнитного излучения.

На практике предпочитают второй способ, используя электромагнитное излучение постоянной частоты с длиной волны около 3 см.

Методом ЭПР могут исследоваться свободные радикалы в системах с любым агрегатным состоянием. Установлено, что в жидкой среде и особенно в газовой фазе образовавшиеся свободные радикалы, участвуя в тепловом движении, очень быстро рекомбинируют. В твердых средах под действием частиц высоких энергий они накапливаются в очень больших концентрациях, так как их превращение затруднено. Длительно существующие свободные радикалы в твердых средах называются замороженными. Их образование используется для практических целей. В частности, при облучении полимеров осколками деления урана в ядерном реакторе образуются свободные радикалы, которые обладают большей химической активностью, чем исходные макромолекулы. Особенно высока их активность по отношению к атомарному кислороду, образующемуся при ультрафиолетовом облучении. Подверженные частичной деградации частицы легко разрушаются окислителями, а частицы, образовавшиеся из полиэфирных макромолекул, разрушаются под действием щелочей. Если такому воздействию подвергнуть достаточно тонкую пленку (около 20 мкм), то можно получать сквозные почти строго цилиндрической формы поры одинакового размера. Г. Н. Флеров с сотрудниками усовершенствовали этот процесс, вызывая первичное повреждение полимеров облучением ядрами ксенона в мощном циклотроне. Получаемые таким способом фильтрующие материалы, называемые трековыми мембранамиили ядерными фильтрами, находят широкое применение для микрофильтрационного разделения систем (отделения форменных элементов крови от плазмы, концентрирования вирусов и фагов и т.п.).

Развитие и обрыв цепи

Реакции, протекающие от момента зарождения цепи (появления первого свободного радикала в данной цепи) до ее исчезновения, называются развитием цепи.

В качестве примера развития цепи можно привести все звенья типа (a) или (b) реакции хлорирования водорода (см. стр. 136). Еще одним примером развития цепи могут служить превращения радикалов метила и ацетила в реакции образования метана и оксида углерода (II) из ацетальдегида:

Зарождение Развитие цепи Обрыв

цепи цепи

Появление Þ ^·СН₃ + СН₃СНО® СН₄+ ОС^·СН₃® ОС^·СН₃®

свободного ®^·СН₃+СО®... ... ®^·СН₃ + СН₃СНО® СН₄+ ОС^·СН₃Þ Гибель

радикала свободного

( ^·СН₃ или радикала

ОС^·СН₃)

Развитие цепи может идти с присоединением к свободному радикалу мономерных молекул и образованием полимеров. По такому механизму протекают многие реакции полимеризации. В частности, важнейшие полимеры, относящиеся к классу полиаддуктов (полистирол, полиметилметакрилат - органическое стекло, поливинилхлорид, полихлоропрен и др.), образуются в результате последовательного присоединения мономеров к полимерной цепи, содержащей свободный радикал:

R^· + H₂C=CHX®R-CH₂-C^·H+ H₂C=CHX®R-CH₂-CH-CH₂-C^·H+ H₂C=CHX®

½ ½ ½

X X X

® R-(CH₂-CH)₂-CH₂-C^·H+ H₂C=CHX®... ...® R-(CH₂-CH)_n-CH₂-C^·H®....

½ ½ ½ ½

X X X X

(в мономерной молекуле H₂C=CHX в качестве заместителя Х могут быть H, Cl, COOH, CN, CONH₂, OCOR и др.).

Конечной стадией цепной реакции является обрыв цепи- гибель активного свободного радикала.

В 1928 г. А. Н. Трифонов экспериментально доказал, что обрыв цепей может наступать при столкновении свободных радикалов со стенкой сосуда. Именно этим объясняется влияние геометрических размеров сосуда на длину цепи в газовых реакциях, так как с увеличением размеров сосуда понижается вероятность столкновения свободного радикала со стенкой.

В растворах обрыв цепи может происходить в результате окислительно-восстановительного переноса электрона при столкновении свободного радикала с ионами. Например,

Fe²⁺ + ^·OH ® Fe³⁺ + OH⁻.

Цепная реакция может резко затормозиться или даже прекратиться при столкновении активных свободных радикалов с молекулами, образующими новые малоактивные свободные радикалы. В реакции хлорирования водорода замедлителем реакции может служить кислород, который при содержании в смеси менее одного процента замедляет скорость в сотни раз в результате взаимодействия молекулярного кислорода с атомами водорода:

Н^· + О₂ ® НО^·₂.

Массивный пероксидный радикал НО^·₂ более устойчив, чем атомы хлора или во­дорода.

Большое значение в медицине имеет торможение свободнорадикальных процессов, вызываемых радиоактивным облучением. Образующиеся при радиолизе воды свободные радикалы являются цитотоксинами и вызывают повреждение нуклеиновых кислот. В связи с этим следствием рентгено- и радиотерапии может явиться повреждение клеток жизненно важных органов (костного мозга, почек, легких и др.). Было установлено, что действие образующихся в организме свободных радикалов может блокироваться цистином HOOCCH(NH₂)₂CH₂-S-S-CH₂(NH₂)₂CHCOOH, в молекуле которого мишенью для активных свободных радикалов служит дисульфидная группа -S-S. При столкновении с активным свободным радикалом образуется малоактивный свободный радикал типа R-S^·. В настоящее время получены препараты с дисульфидной связью, значительно превышающие по блокирующему действию цистин. Эти препараты называются радиопротекторами и применяются для защиты организма от действия ионизирующего облучения .

Глава 16. Катализ

Общие сведения

Катализомназывается изменение скорости реакции под действием веществ, не входящих в суммарное уравнение этой реакции.

Не входящие в суммарное уравнение вещества могут как ускорять реакцию, так и замедлять ее. В первом случае они называются катализаторами, а во втором - ингибиторами.

Катализаторы, влияющие на скорость превращения веществ, не могут изменять константу равновесия. Если бы константа равновесия зависела от присутствия или отсутствия катализатора в реакционной среде, то вводя катализатор в систему или удаляя его из нее, можно было бы добиваться процессов, самопроизвольно приводящих каждый раз к новому положению равновесия. Эти процессы могут приводить к производству работы системой, превращая ее в своеобразный вечный двигатель.

Так как катализатор не смещает положение равновесия, а только ускоряет его наступление, то он в равной мере ускоряет прямую и обратную реакцию.

Действие катализатора на превращаемые вещества предполагает возникновение промежуточных соединений с энергией активации, меньшей, чем энергия образования активного комплекса без катализатора.

Рис. 16 - 1. Упрощенная схема энерге­тического профиля при образовании активного комплекса без катализа­тора (I) и с катализато­ром (II) (DE ‑ потенциальная энер­гия, DH ‑ энталь­пия реакции).

На рис. 16 - 1 приведены упрощенные схемы образования активного комплекса только из исходных веществ и продуктов реакции, а также активного комплекса с катализатором. Разность энергии веществ в конечном и исходном состоянии остается одной и той же. Следовательно, тепловой эффект реакции также остается постоянным.

Важнейшими характеристиками катализаторов являются специфичность (или избирательность) и активность.

Под специфичностью катализатораподразумевается его способность ускорять реакцию, приводящую к выходу строго определенного продукта.

Активность катализатораможно оценить по нескольким показателям. Один из них - снижение энергии активации при действии катализатора. Другим показателем активности катализатора является отношение скорости реакции при введении единицы его массы (г, мг) в единичный объем (л, см³ и др.) среды к скорости реакции без катализатора.

Классификация катализа проводится по агрегатному состоянию катализатора и веществ, превращение которых он ускоряет.

Если катализатор является твердым веществом, а превращаемые вещества находятся в газовой фазе или жидкости, то такой катализ называется гетерогенным. В тех случаях, когда катализатор и вещества, на которые он воздействует, находятся в одной фазе, то такой катализ является гомогенным.

Примером гомогенного катализа может служить разложение в газовой фазе альдегидов в присутствии паров йода по схеме:

R-CHO ¾®RH + CO.

Известно также, что в газовых фазах некоторые реакции окисления ускоряются при небольших добавках паров воды, а реакции термического разложения органических соединений - при введении очень малого объема кислорода.

Предполагается, что действие этих веществ связано с образованием свободных радикалов. Чем больше концентрация катализатора, тем больше свободных радикалов может образовываться в данной системе и тем выше скорость реакции. Однако многостадийный характер процесса превращения исходных веществ в продукты может усложнить зависимость скорости реакции от концентрации катализатора в газовой фазе. Известны реакции, у которых начальная скорость возрастает прямо пропорционально концентрации катализатора. У других эта зависимость характеризуется дробным порядком. В общем случае для реакции превращения вещества в продукты можно записать:

, (16 - 1)

где P_A - давление вещества А, P_катал. - давление катализатора, n - порядок по катализатору.

Важнейшие случаи гомогенного катализа в растворах рассматриваются ниже.

Гомогенный катализ

Из реакций, протекающих в растворах, наибольший интерес представляют процессы, ускоряемые ионами металлов и, особенно часто, ионами водорода или ионами гидроксила (кислотно-основной катализ), разнообразные реакции, ускоряемые комплексными соединениями, и реакции, ускоряемые биологическими катализаторами - ферментами.

Кислотно-основной катализ

Первые результаты, полученные при изучении катализа кислотами и основаниями в водных растворах, послужили одним из экспериментальных оснований для создания теории электролитической диссоциации С. Аррениусом. Дальнейшие исследования по кислотно-основному катализу привели к разработке теории сопряженных кислот и оснований Дж. Бренстедом.

Катализ ионами водорода или ионами гидроксила называется специфическим кислотно-основным катализом, а катализ сопряженными кислотами или основаниями называется общим кислотно-основным катализом.

Напомним, что сопряженной кислотно-основной парой согласно теории Дж. Бренстеда и Т. Лоури служат соединения НА и В⁻, принимающие участие в реакции:

НА + В⁻ ® НВ + А⁻,

^{кислота основание}

или

НВ + А⁻® НА + В⁻.

^{кислота основание}

Протолитические реакции (реакции передачи протона от кислоты к основанию) обратимы и в системе устанавливается протолитическое равновесие:

НА + В⁻ D НВ + А⁻.

Механизм кислотно-основного катализа включает в себя реакцию передачи протона от кислоты к превращаемому веществу при катализе кислотой и отщепление протона от превращаемого соединения при катализе основанием.

Вещество, превращение которого ускоряет катализатор, принято называть субстратом.

Если условно обозначить субстрат HSt, то его реакции с кислотой и основанием можно представить следующим образом:

К а т а л и з к и с л о т о й:

HSt + HA D HStH⁺ + A⁻,

HstH⁺ D ПH⁺,

ПH⁺ + B⁻ D П + HB,

HB + A⁻ D HA + B⁻.

К а т а л и з о с н о в а н и е м:

HSt + B⁻ D St⁻ +HB,

St⁻ D П⁻,

П⁻ + HA D П + A⁻,

HB + A⁻ D HA + B⁻.

В приведенных схемах П - продукт реакции.

Как видно из приведенных схем, первой стадией катализа кислотой является обмен протоном между кислотой и субстратом. Присоединение протона к субстрату приводит к ослаблению связей в комплексной частице, что облегчает перегруппировку. Затем протон переходит к основанию B⁻,а от кислоты НВ - к основанию А⁻.

Первой стадией катализа основанием является отщепление протона от субстрата с последующей перегруппировкой анионной частицы. Далее к анионной форме продукта реакции присоединяется протон, приводя его к конечной форме. Основание А⁻ далее отщепляет протон от кислоты НВ, возвращая катализатор в исходное состояние.

Схему катализа кислотой иллюстрирует реакция гидратации олефинов в присутствии кислоты с образованием спиртов:

R-CH=CH₂ + H⁺ D R-CH₂-⁺CH₂,

R-CH₂-⁺CH₂ + H₂O D R-CH₂- ⁺CH₂,

\

OH₂

R-CH₂-⁺CH₂ + H₂O D R-CH₂-CH₂-⁺OH₂,

R-CH₂-CH₂-OH + H⁺.

Случаи кислотно-основного катализа весьма многочисленны. С участием кислот происходят реакции галоидирования кетонов, образование рацематов и оптически активной глюкозы. В промышленности кислотно-основной катализ используется для проведения реакций гидролиза.

В заключение отметим, что большое практическое значение в органической химии имеет катализ кислотами по Льюису, которые являются акцепторами электронных пар. К их числу относятся галогениды бора, алюминия, цинка, олова, ртути и др. С помощью этих катализаторов проводятся реакции алкилирования ароматических углеводородов, гидратация ацетилена, крекинг нефти и др. Катализ кислотами по Льюису называется электрофильным катализоми подробно рассматривается в органической химии.

Ферментативный катализ

Первые количественные результаты по кинетике ферментативных реакций были получены в начале ХХ в. В 1913 г. для их объяснения Л. Михаэлис предложил схему превращений с образованием промежуточных соединений в результате создания полноценной связи между субстратом S и ферментом, или энзимом E , действующим на этот субстрат.

Разработанная теория получила название главновалентной. Она предполагает, что фермент с субстратом могут образовывать комплекс, который способен распадаться как с образованием продуктов реакции, так и с образованием исходного вещества. Схема превращений может быть записана следующим образом:

k₁ k₂

S + E D ES ® E + P,

k₋₁

где ES - комплекс, образуемый ферментом и субстратом.

Обозначив концентрации всех веществ, приведенных в схеме, через [S], [E] и [ES], запишем уравнение для скорости накопления фермент-субстратного комплекса:

. (16 - 2)

^{концентрация}

^{несвязанного}

^{фермента}

При записи уравнения (16 - 2) специально отмечено, что в реакции с субстратом участвует только та часть фермента, которая не связана с субстратом в комплексе.

Начало ферментативной реакции сопровождается очень быстрым ростом концентрации фермент-субстратного комплекса, а затем после достижения максимума его концентрация медленно падает. Таким образом, по сравнению с начальной частью кинетической кривой после достижения максимума можно принять производную концентрации фермент-субстратного комплекса по времени очень малой, то есть . Подобный случай накопления промежуточного соединения уже рассматривался при объяснении первого порядка реакции по схеме Линдемана. Состояние после достижения максимума на кинетической кривой промежуточного соединения называется квазистационарным состоянием.Используя условие квазистационарного состояния, запишем:

. (16 - 3)

В условиях квазистационарного состояния концентрация фермент-субстратного комплекса равна:

. (16 - 4)

Принимая, что скорость реакции в целом определяется скоростью образования продукта реакции по второй стадии:

, (16 - 5)

получим зависимость скорости реакции от концентраций фермента и субстрата:

. (16 - 6)

Число констант в уравнении (16 - 6) можно уменьшить, введя новую величину

. (16 - 7)

Величина K_M называется константой Михаэлиса. Константа Михаэлиса является индивидуальной характеристикой фермента. Ее размерность совпадает с размерностью концентрации. Значения константы Михаэлиса находятся в очень широких пределах и могут составлять от десятка до сотых долей ммоль/л.

С введением константы Михаэлиса уравнение (16 - 6) принимает более простой вид:

. (16 - 8)

Уравнению (16 - 8) можно придать другую форму, для чего рассмотрим условие: [S] >> K_M. В этом случае скорость реакции достигает максимального значения W_max.

(16 - 9)

и перестает зависеть от концентрации субстрата. Следовательно, этому условию отвечает реакция нулевого порядка по субстрату.

Рис. 16 - 2. Зависимость скорости фер­ментативной реакции от концентрации субстрата.

Используя равенство (16 - 9), получим окончательную форму уравнения, описывающего кинетику ферментативных реакций:

. (16 - 10)

Уравнение (16 - 10) называется уравнением Михаэлиса - Ментен.

Зависимость скорости ферментативной реакции от концентрации субстрата показана на рис. 16 - 2.

Для нахождения максимальной скорости ферментативной реакции и константы Михаэлиса уравнение Михаэлиса - Ментен преобразуют следующим образом:

Рис. 16 - 3. Графическое опреде­ление констант уравнения Миха­элиса ‑ Ментен.

. (16 - 11)

Графические методы определения констант уравнения Михаэлиса - Ментен показаны на рис. 16 ‑ 3.

Ферменты являются наиболее специфическими и активными катализаторами из всех известных.

Влияние различных факторов (рН, солей и других веществ, температуры) на активность ферментов изучается в курсе биохимии.

Гетерогенный катализ

Гетерогенный катализочень широко используется в промышленности. С участием твердых катализаторов проводятся важнейшие химические реакции: синтез аммиака из азота и водорода (железный катализатор, содержащий оксиды металлов), окисление аммиака до оксидов азота (Pt), окисление оксида серы (IV) в оксид серы (VI) (V₂O₅), окисление этилена в этиленоксид (Ag), гидрирование олефинов (Ni, Pt) и др.

Процессы гетерогенного катализа включают в себя следующие стадии:

· диффузию веществ к поверхности твердого катализатора и адсорбцию веществ на поверхности,

· собственно химическое превращение,

· десорбцию веществ с поверхности и диффузию их в объем системы.

Если скорость доставки веществ к поверхности и их диффузия от поверхности происходят во много раз медленнее, чем происходит сама химическая реакция, то такой режим называют диффузионным. Для ускорения процесса используют интенсивное перемешивание, а в некоторых случаях звуковое и ультразвуковое облучение системы.

При скорости превращения более медленной, чем диффузия веществ к поверхности и от поверхности, режим называется кинетическим. Он практически не зависит от интенсивности перемешивания среды.

Механизм действия катализатора при гетерогенном катализе предполагает, что адсорбция веществ на определенных поверхностях приводит к напряжению основных связей в молекулах и повышает их химическую активность.

Экспериментально установлено, что поверхность жидкости, имеющая геометрическую и энергетическую однородность во всех точках, в отличие от твердой поверхности практически не обладает выраженным каталитическим действием. Из этого был сделан вывод о том, что каталитическое действие твердой поверхности связано с существованием на ней особых мест, характеризующихся особым расположением атомов, и, следовательно, определенным геометрическим соответствием молекулам превращаемого вещества. Такие участки твердой поверхности получили название активных центров.

Было разработано несколько теорий, использующих различные представления об активных центрах.

Одной из первых была выдвинутая Тейлором теория, предполагающая существование микроучастков на кристаллической поверхности, находящихся над ее средним уровнем (пики на твердой поверхности). К слабым местам теории Тейлора следует отнести трудности объяснения каталитического действия гладкой поверхности и специфичности катализаторов.

А. А. Баландин предложил теорию, объясняющую каталитическое действие гладкой поверхности. Согласно этой теории атомы в кристаллической решетке металлов и оксидов располагаются таким образом, что образуют на поверхности сочетание, находящееся в соответствии с формой и геометрическими размерами превращаемых молекул. Например, на поверхности кристаллического никеля атомы можно рассматривать как вершины правильных шестиугольников. Размеры этих шестиугольников близки к размерам молекул циклогексана и бензола. Сочетание шести атомов в активном центре находится в полном геометрическом соответствии с превращаемыми углеводородами. Атомы в активном центре по Баландину называются мультиплетом. Если активный центр состоит из 2, 3, 4, 6 атомов, то его называют дуплетом, триплетом, квадруплетом, секстетом.

Н. И. Кобозев предложил теорию для объяснения каталитического действия атомов металла, нанесенных на инертную поверхность. Согласно этой теории, названной теорией ансамблей, атомы металла, участвуя в тепловом движении на твердой поверхности, образуют сочетания, соответствующие геометрии превращаемых молекул.

Для объяснения каталитического действия полупроводников и металлов используется электронная теория катализа. Она основана на предположении, что свободные электроны металлов и полупроводников участвуют в образовании временных валентных связей с молекулами, адсорбирующимися на их поверхности.

Адсорбция или хемосорбция (связывание веществ с поверхностью за счет образования сравнительно устойчивых химических связей) некоторых веществ на активных центрах катализаторов приводит к снижению их активности. Это явление называется отравлением катализатора. Вещества, вызывающие отравление катализатора, называются каталитическими ядами. Отравление катализатора веществами, слабо связывающимися с поверхностью, имеет обратимый характер (после тщательной очистки газовой смеси активность катализатора восстанавливается), а вещества, образующие устойчивые связи, необратимо отравляют катализатор. Например, железный катализатор для реакции синтеза аммиака из азота и водорода обратимо отравляют СО и Н₂О и необратимо отравляют газообразные соединения серы, имеющие большое сродство к железу.

Ряд веществ, способных при нагревании растворяться в веществах, являющихся катализаторами, или взаимодействовать с ними, могут повышать активность катализаторов. Они называются промоторами.

Многие катализаторы получают нанесением каталитически активных веществ на инертные вещества с большой удельной поверхностью, которые называют носителями. Очень часто носитель взаимодействует с покрывающими поверхность веществами и значительно повышает их каталитическую активность.

Своеобразной формой гетерогенного катализа является использование адсорбированных на твердой поверхности ферментов. Ферменты, находящиеся на твердой поверхности твердого вещества, называются иммобилизованными ферментами. Они весьма перспективны для проведения разнообразных технологических процессов и для применения в медицине. На активность иммобилизованных ферментов существенное влияние оказывает характер подложки - поверхности, на которой он располагается. В. Н. Захарченко с соавт. показал, что активность каталазы, нанесенной на стекло, зависит от того, является ли поверхность гидрофильной (хорошо смачиваемой водой) или гидрофобной (плохо смачиваемой водой), и от числа нанесенных слоев фермента.

Предметный указатель

А

Абсолютная подвижность иона......... 55

Активность катализатора.............. 144

Активные столкновения.................... 110

Активные центры.............................. 151

Активный комплекс........................... 118

Активный материал.............................. 6

Актор................................................... 126

Акцептор............................................. 126

Аллотропические цепи......................... 71

Анодная поляризация............................ 65

В

Вековое равновесие (см. вековое соотношение)

Вековое соотношение........................ 104

Верхняя граница ЭДС........................... 75

Время полупревращения....................... 86

Время полураспада............................... 87

Второй закон фотохимии................. 129

Г

Гальваническая ванна........................... 64

Гальванический элемент........................ 4

Гидратация........................................... 38

Гидратация вторичная........................ 40

Гидратация дальняя (см. гидратация вторичная)

Гидратация первичная......................... 40

Гидратация физическая....................... 39

Гидротация ближняя (см. гидротация первичная)

Главновалентная теория................... 147

Гравитационные цепи.......................... 70

Д

Деполяризация....................................... 75

Дифференциальная форма уравнения Аррениуса 108

Диффузионная теория поляризации.... 67

Диффузионный потенциал................... 56

Диффузия............................................... 51

Дуплет................................................. 152

З

Закон Вольты....................................... 10

Закон квантовой эквивалентности Эйнштейна - Штарка 129

Закон разбавления Оствальда............. 61

Законом Фика....................................... 51

Замороженные радикалы.................. 139

Звено цепи............................................ 134

И

Изотонический фактор...................... 33

Иммобилизованные ферменты......... 153

Ингибитор........................................... 143

Индуктор............................................ 126

Инертный электродный материал...... 6

Ионная сила раствора......................... 48

Ионные жидкости................................. 5

Ионные проводимости......................... 60

К

Катализ............................................... 143

Катализ гетерогенный.............. 144, 150

Катализ гомогенный.................. 144, 145

Катализ кислотно-основной............. 145

Катализ кислотно-основной общий. 145

Катализ кислотно-основной специфический 145

Катализ электрофильный................. 147

Катализатор...................................... 143

Каталитические яды......................... 152

Катодная поляризация......................... 65

Квадруплет......................................... 152

Квазистационарное состояние. 116, 148

Квантовый выход............................... 130

Кинетическая форма закона действия масс (см. основной постулат формальной кинетики)

Кинетическое сопряжение................ 126

Константа Михаэлиса...................... 149

Константа равновесия........................ 98

Концентрационные цепи..................... 72

Координаты Аррениуса..................... 109

Координационное число гидратации.. 40

Коэффициент диффузии...................... 51

коэффициент поглощения................. 129

Коэффициент совместной диффузии ионов электролита 56

М

Метод изолирования............................ 82

Механизм ионогенный.......................... 35

Механизм ионофорный......................... 35

Механизм химической реакции............ 84

Молекулярность.................................... 83

Мольоксид............................................ 132

Мультиплет........................................ 152

Н

Необратимые реакции......................... 85

Носитель............................................. 153

О

Обратимые реакции............................ 85

Обратная реакция................................ 96

Обрыв цепи.......................................... 141

Основное уравнение электродной поляризации 66

Основной постулат формальной кинетики 81

Основной феменологический закон..... 53

Относительными ионными подвижностями (см. ионные проводимости)

Отравление катализатора............... 152

П

Параллельные реакции......................... 85

Первичные гальванические элементы 74

Первичный фотохимический процесс 131

Первый закон фотохимии................. 128

Пере