Глава 13. Химическая индукция

Известно явление, при котором реакции, самостоятельно вообще не существующие или не протекающие в определенных условиях, могут протекать одновременно с некоторыми другими реакциями. Это явление называется химической индукцией.

Химическая индукция возможна как для реакций, протекающих в растворе, так и для реакций в газовой фазе. Например, при низкой температуре и низком давлении реакция между оксидом углерода (II) и кислородом

2CO + O₂ = 2CO₂ (а)

практически не протекает. Однако окисление оксида углерода (II) происходит со значительной скоростью в присутствии водорода вследствие еще одной реакции:

2H₂ + O₂ = 2H₂O. (б)

Протекающие совместно реакции, часть из которых может происходить самостоятельно (в дальнейшем они условно будут называться активными реакциями), а другая часть (в последующем для них будет использоваться понятие «наведенные реакции») - только в присутствии первых, называются сопряженными реакциями. Поэтому в качестве второго названия этого явления используется понятие «химическое сопряжение».

Существуют два типа химического сопряжения.

Один из них относится к случаям, когда пассивные реакции принципиально не могут протекать в данных условиях и при постоянных Р и Т они характеризуются увеличением энергии Гиббса. Сопряжение связано с тем, что уменьшение энергии Гиббса для активной реакции настолько велико, что общее изменение энергии Гиббса для активных и пассивных реакций оказывается меньше нуля. Такое сопряжение означает, что энергия одной реакции используется для проведения другой. Такой вид сопряжения называется энергетическим сопряжением.

Другой тип сопряжения касается наведенных реакций, протекание которых принципиально возможно и характеризуется условием: DG < 0. Однако энергетический барьер для образования переходных частиц в условиях самостоятельного проведения этой реакции слишком велик, чтобы она протекала с заметной скоростью. Предполагается, что в ходе активной реакции образуются активные частицы, влияющие на скорость наведенной реакции. Этот случай называется кинетическим сопряжением.

Простейшая схема кинетически сопряженных реакций может быть представлена следующим образом:

А + В ¾® Продукты Активная реакция

реакции (первичная реакция)

А + С ¾® Продукты Наведенная реакция

реакции (вторичная реакция)

Вещество А, входящее в уравнения обеих реакций, называется актором.

Вещество В, взаимодействующее с актором только в активной реакции, называется индуктором.

Вещество С, взаимодействие которого с актором возможно только в присутствии индуктора, называется акцептором.

Систематическое изучение реакций с кинетическим сопряжением было начато в конце XIX в. Н. А. Шиловым и продолжено В. Йориссеном. Подавляющее большинство этих реакций относится к процессам окисления. В частности, в приведенных выше реакциях (а) и (б) актором является окислитель - кислород. В этих же реакциях водород - индуктор, а оксид углерода (II) - акцептор.

Н.А.Шилов ввел величину, определяющую характер кинетического сопряжения - фактор индукцииI, который представляет собой производную концентрации акцептора по концентрации индуктора:

. (13 - 1)

Возможны следующие случаи.

1) I > 0. В ходе реакции убывает концентрация акцептора (он превращается в продукт реакции) и убывает концентрация индуктора. Реакция идет с затухающей скоростью до полного исчезновения исходных веществ.

2) I = ¥. Концентрация акцептора уменьшается, а концентрация индуктора остается постоянной. Это означает, что индуктор не только вступает в реакцию, но и на какой-то стадии высвобождается. Такому случаю отвечает каталитический процесс, а индуктор является катализатором.

3) I < 0. Уменьшение концентрации акцептора при увеличении концентрации индуктора означает начальное самоускорение реакции (даже с возможным взрывным характером ее протекания).

Химическая индукция играет исключительно важную роль в биохимических процессах, причем в реакциях, протекающих в организме, особое значение имеет энергетическое сопряжение.