Необратимая реакция n-ого порядка

Реакция n-го порядка описывается уравнением:

. (9 - 32)

Его интегрирование с учетом граничных условий (С = С₀ при t = 0) дает:

. (9 - 33)

Время полупревращения находим подстановкой t_1/2 вместо t и С₀/2 вместо С:

. (9 - 34)

Обозначив

,

получим более компактную форму уравнения, связывающего время полупревращения с начальной концентрацией вещества:

. (9 - 35)

9 - 7. Методы определения порядка реакции

Общий порядок реакции n по экспериментальным данным можно определять несколькими методами.

Однако в качестве первого шага целесообразно установить, является ли данная реакция реакцией первого порядка. С этой целью строят график в координатах: логарифм отношения исходной концентрации к концентрации в данный момент времени время от начала реакции. В соответствии с уравнением (9 - 10) для реакции первого порядка зависимость должна выражаться прямой с угловым коэффициентом, равным константе скорости k (см. рис. 9 - 1). Если кинетическая зависимость отклоняется от прямой, то используют один из следующих методов.

Дифференцирование кинетической кривой

Рис. 9 - 5. Определение порядка реакции методом графического дифференцирования кинетической кривой.

Выберем на кинетической кривой точки с концентрациями С₁ и С₂ и проведем касательные, как показано на рис. 9 ‑ 5. Так как угловой коэффициент каждой касательной tgj равен производной , в соответствии с уравнением (9 ‑ 7) имеем:

; .

Делением частей правого равенства на соответствующие части левого равенства получим:

. (9 - 36)

После логарифмирования равенства (9 - 36) находим формулу для определения порядка реакции:

. (9 - 37)

В основу еще одного метода определения порядка реакции положена зависимость времени полупревращения от исходной концентрации.

Логарифмируя равенство (9 - 35), имеем:

. (9 - 38)

На рис. 9 - 6 показана зависимость логарифма времени полупревращения от логарифма исходной концентрации. Угловой коэффициент прямой tgg на рис. 9 ‑ 6 равен - (n − 1).

Рис. 9 - 6. Определение порядка реакции по зависимости времени полупревращения от исходящей концентрации.

Обращаем внимание на то, что описываемые методы определения порядка реакции не пригодны для реакций 1-го порядка.

Частный порядок реакции по веществу определяют при условии, что концентрация данного вещества во много раз меньше концентраций остальных веществ. Обработка экспериментальных данных проводится с применением тех же методов, что и при определении порядка реакции в целом.

Глава 10. Кинетика сложных реакций

Параллельные реакции

Рассмотрим наиболее простой случай параллельных реакций:

k₁ k₂

С ¾¾ A ¾¾® B.

Скорость реакции образования вещества В в соответствии с принципом независимого протекания реакций определяется уравнением:

, (10 - 1)

а скорость образования вещества С - уравнением:

. (10 - 2)

Общая скорость расходования вещества А по обеим реакциям составляет

. (10 - 3)

Интегрирование уравнения (10 - 3) с учетом граничных условий (С_A = C_A,0 при t = 0) дает:

. (10 - 5)

Другая форма уравнения для кинетики параллельных реакций первого порядка имеет следующий вид:

. (10 - 6)

Из соотношений (10 - 1) и (10 - 2) следует, что отношение скоростей образования веществ В и С всегда постоянно и равно отношению констант скоростей k₁ и k₂. Следовательно, выполняется условие: отношение концентраций веществ В и С также равно отношению констант:

. (10 - 7)

Рис. 10 - 1. Кинетические кривые для параллельных реакций первого порядка.

Из условия материального баланса

С_В + С_С = С_А,0 − С_А

и соотношения (10 ‑ 7) следует:

, ,

а с учетом уравнения (10 ‑ 6) получим:

,

. (10 - 9)

Типичный вид кинетических кривых и соотношение между концентрациями продуктов реакции и исходного вещества показаны на рис. 10 - 1.

Обратимая реакция

Рассмотрим систему реакций:

k₁

A D B. (a)

k₋₁

Частная реакция

A ® B (b)

называется прямой реакцией, а частная реакция

A B (с)

называется обратной реакцией.

Скорость исчезновения вещества А по реакции (b) описывается уравнением:

, (10 - 10)

а его накопление по реакции (с) - уравнением:

. (10 - 11)

Изменение концентрации вещества А по обеим реакциям в соответствии с принципом независимого протекания реакций составит:

. (10 - 12)

Для решения уравнения (10 - 12) введем следующие граничные условия: к началу реакции (t = 0) концентрации веществ А и В соответственно равны a и b. Если к моменту времени t концентрация вещества А изменится на –х, то концентрация вещества В в соответствии с условием материального баланса изменится на х. Следовательно,

C_A = a – x,

C_B = b – x,

и уравнение (10 - 12) принимает следующий вид:

. (10 - 13)

После преобразования уравнения (10 - 13) получим:

и

. (10 - 14)

Обозначив

,

с учетом граничных условий (х = 0 при t = 0) интегрированием уравнения (13 - 14) получим:

. (10 - 15)

Из уравнения (10 - 15) следует, что предельное значение х, соответствующее t = ¥, равно константе А, то есть

А = х_¥.

При очень длительном протекании обратимой реакции в системе наступает равновесие. Равновесные концентрации С_А,¥ и С_В,¥ зависят от исходных концентраций веществ и констант скоростей:

;

;

; (10 - 16)

. (10 - 17)

Рис. 10 - 2. Кинетические кривые для исходного вещества и продукта.

Отметим, что отношение равновесных концентраций продуктов к концентрациям исходных веществ представляет собой константу равновесияK. Из равенств (10 - 16) и (11 - 17) следует: . (10 - 18)

Выражение (10 - 18) показывает, что полученные результаты полностью согласуются с представлениями о динамическом характере химического равновесия.

Типичный ход кинетических кривых для исходных веществ и продуктов обратимой реакции первого порядка показан на рис. 10 - 2.

Последовательные реакции

Последовательными реакцияминазывают реакции, протекающие в несколько стадий. Вещества, образующиеся на каждой стадии и принимающие участие в дальнейшем превращении, называются промежуточными соединениями.

Рассмотрим простейшую схему последовательных реакций:

k₁ k₂

A ¾® B ¾® C.

В данной схеме А является исходным веществом, В - промежуточное соединение, С - продукт реакции.

Кинетика расходования исходного вещества описывается обычным уравнением необратимой реакции первого порядка:

. (а)

Кинетика накопления вещества В описывается тем же уравнением (а), которое перепишем в иной форме:

. (b)

Кинетика расходования вещества В на образование продукта реакции описывается также уравнением необратимой реакции первого порядка:

. (с)

Общая скорость изменения концентрации промежуточного продукта в соответствии с принципом независимого протекания реакций определяется как алгебраическая разность скоростей реакций (b) и (с):

. (10 - 19)

В уравнениях (a), (b) и (с) в качестве переменных используются концентрации веществ А и В. Кроме того, переменной является концентрация продукта реакции. Для удобства записи обозначим концентрации веществ А, В и С соответственно X, Y и Z. Если до начала реакции в системе содержится только вещество А, концентрация которого равна а, то концентрации всех веществ должны быть связаны между собой в соответствии с условием материального баланса:

X + Y + Z = a.

Для еще большего упрощения записи последующих уравнений используем нормированные концентрации:

, то есть С_А = ах, С_В = ay, C_C = az.

Нормированная концентрация вещества А изменяется по времени в соответствии с уравнением (9 - 14), которое в данной форме записи принимает вид:

. (10 - 20)

Дифференциальное уравнение (10 - 19), описывающее изменение по времени концентрации промежуточного соединения, можно записать так:

. (10 - 21)

Уравнение (10 - 21) является неоднородным дифференциальным уравнением первой степени. Первым этапом его решения является решение соответствующего однородного уравнения. В данном случае таким однородным уравнением является:

. (10 - 22)

Его решение таково:

. (10 - 23)

Возникающая при интегрировании уравнения (10 - 22) величина a не является константой, а представляет собой функцию времени t, так как это уравнение послужит заменой неоднородного уравнения.

Уравнению (10 - 23) можно придать иную форму:

или, обозначив , получим

. (10 - 24)

Величина А, входящая в уравнение (10 - 24), также зависит от времени t. В связи с этим дифференцирование уравнения (10 ‑ 24) дает:

. (10 - 25)

Вычитая из уравнения (10 - 25) уравнение (10 - 21) и учитывая, что левый член правой части уравнения (10 - 25) равен −k₂y, получим:

или

. (10 - 26)

После интегрирования уравнения (10 - 26) находим зависящую от времени величину А:

. (10 - 27)

Ее подстановка в уравнение (10 - 24) приводит к новому уравнению, выражающему зависимость концентрации промежуточного соединения от времени:

. (10 - 28)

Для того, чтобы найти постоянную интегрирования, входящую в уравнение (10 - 28), воспользуемся исходными условиями: в начальный момент промежуточное соединение отсутствует (t = 0, y = 0), т.е.

.

Окончательный вид уравнения для концентрации промежуточного соединения таков:

. (10 - 29)

Концентрацию продукта реакции можно сравнительно легко установить из условия:

z = 1 - (x + y).

Следовательно,

или

. (10 - 30)

Уравнения (10 - 20), (10 - 24) и (10 - 30) позволяют описать кинетические кривые всех трех веществ А, В и С. Однако прежде, чем анализировать ход кинетических кривых, убедимся в правильности полученного результата. С этой целью для проверки воспользуемся уравнением (10 - 30), для которого возьмем два крайних случая:

скорость первой реакции А¾®В во много раз меньше скорости второй реакции В¾®С;

скорость второй реакции В¾®С во много раз меньше скорости первой реакции А¾®В.

Первому случаю отвечает соотношение констант скоростей k₁ << k₂, а второму - k₂ << k₁.

В первом случае выполняются приближения:

,

а во втором случае - приближения:

.

С учетом этих приближений уравнение (10 - 30) трансформируется в два однотипных уравнения:

при k₁<< k₂,

при k₂<< k₁.

Таким образом, получены варианты уравнения (10 - 15), определяющего кинетику необратимой реакции первого порядка по накоплению продукта реакции.

Данный результат находится в полном согласии с постулатом о том, что кинетика реакции в целом определяется самой медленной стадией и показывает правильность полученных уравнений.

Окончательную форму уравнений, описывающих ход кинетических кривых для каждого вещества, получим, перейдя от нормированных концентраций к обычным, то есть с учетом, что С_A =ax, C_B = ay, C_C = az:

, (10 - 31)

, (10 - 32)

Рис. 10 - 3. Кинетические кривые для реакций в случае k1»k2.

. (10 - 33)

Кинетические кривые для последовательных реакций с различным соотношением констант скоростей показаны на рис. 10 ‑ 3, 10 ‑ 4 и 10 - 5.

Максимум на кинетической кривой C_B = C_B(t) наступает при условии и в соответствии с уравнением (10 - 21) в точке максимума выполняется соотношение:

Рис. 10 - 5. Кинетические кривые для реакций в случае k1<<k2.

Рис. 10 - 4. Кинетические кривые для реакций в случае k1>>k2

. (10 - 34)

Положение максимума на кинетической кривой найдем дифференцированием уравнения (10 - 32):

.

После преобразований получим:

. (10 -35)

Из формулы (10 - 35) следует, что положение максимума промежуточного соединения не зависит от концентрации исходного вещества, а определяется лишь соотношением между константами скорости.

Соотношение между константами скорости также влияет на форму кинетической кривой промежуточного соединения. При большом отношении k₁/k₂ концентрация промежуточного соединения очень быстро возрастает, а затем после максимума начинает медленно уменьшаться. Для больших отношений k₂/k₁ характерен медленный подъем концентрации промежуточного соединения и более размытый максимум.

Если константа реакции превращения промежуточного соединения меньше константы превращения исходного вещества, то всегда можно дождаться такого времени реакции, чтобы выполнялось условие:

или

.

Поэтому разделив уравнение (10 - 32) на уравнение (10 - 31), получим:

. (10 - 36)

Наступающее через достаточно длительное время соотношение между концентрациями называется переходным отношением(или переходным равновесием).

Если выполняется более жесткое условие k₂>>k₁, то соотношение между концентрациями принимает вид:

(10 - 37)

или

, (10 - 38)

где t⁽¹⁾_1/2 и t⁽²⁾_1/2 - соответственно время полупревращения исходного вещества и промежуточного соединения.

Формулы (10 - 37) и (10 - 38) отражают вековое соотношениемежду концентрациями (или вековое равновесие). Они представляют значительный интерес для выяснения времени полураспада радиоактивных элементов по содержанию в образцах руды элементов, составляющих радиоактивное семейство. Кроме того, аналитическое определение концентраций промежуточных веществ дает возможность оценивать константы скорости отдельных этапов многостадийных реакций.