Неметаллические включения в стали и их модифицирование

Неметаллические включения – это химические соединения металлов (железа, кремния, марганца, алюминия, церия и др.) с неметаллами (серой, кислородом, азотом, фосфором, углеро­дом), находящиеся в стали в виде отдельных фаз (оксидов, сульфидов, нитридов, фосфидов, карбидов и более сложных соединений).

Появление неметаллических включений в жидкой стали обусловлено технологическими особенностями ее производства:

- фактическое содержание в жидком металле кислорода, серы, фосфора, азота и других вредных примесей в конце окислительного рафинирования намного выше их растворимости в твердой стали, что ведет к их обособлению в самостоятельную фазу в виде неметаллических включений (кроме СО);

- наличием неметаллических включений в металлошихте, а также использованием добавочных материалов, преимущественно состоящих из оксидов;

- выплавка металла происходит в агрегатах (конвертер, печь, ковш и др.), футерованных изнутри огнеупорными материалами, неизбежное разрушение которых ведет к появлению неметаллических включений в металле;

- все технологические процессы производства стали проводятся под слоем шлака, частицы которого также могут попадать в металл и участвовать в образовании неметаллических включений;

- продуктами глубинного раскисления являются оксиды, являющиеся неметаллическими включениями.

Таким образом, в любой твердой стали неизбежно содержание различных неметаллических включений, которые ухудшают ее механические (прочность, пластичность, износостойкость) и многие другие свойства (электротехнические, антикоррозионные и др.). Ухудшение свойств стали связано с нарушением сплошности металла, а также имеют по сравнению с металлом разный коэффициент расширения и неодинаковую дeформируемость. Степень влияния включений на свойства стали определяется их количеством, составом, размерами и характером расположения в готовом изделии.

Неметаллические включения принято подразделять на эндогенные (от греч. endo – внутри и genos – род, рождение) и экзогенные (от греч. ехо – вне и genos – род, рождение).

При нормальном проведении процессов выплавки, ковшевой обработки и разливки, количество экзогенных включений, остающихся в структуре твердой стали, не превышает 5-10 % от общего количества включений. Таким образом, основное количество наблюдаемых в твердой стали неметаллических включений представляет собой эндогенные включения – включения внутреннего происхождения.

Эндогенные включения являются продуктами взаимодействия кислорода, серы, фосфора, углерода и азота с другими компонентами расплава. В зависимости от химического состава их принято делить на следующие группы:

- сульфидные (FeS, MnS и т. п.);

- оксидные (FeO, MnO, SiO₂, А1₂О₃ и т. п.);

- нитридные (Si₃N, AlN, VN, TiN и т. п.);

- фосфидные (Fe₂P, Mn₅P₂);

- карбидные (карбиды титана, ниобия и др. сильных карбидообразующих).

На практике включения представляют собой сложные химические соединения различных включений: силикаты (nFeO·mMnO·pSiO₂), алюмосиликаты (nMnO·mSiO₂·pAl₂O₃), шпинели (FeO·Al₂O₃), оксисульфиды, карбонитриды и т. д.

Для подавляющего большинства выплавляемых в настоящее время сталей, относящихся к высококачественным углеродистым, основную массу включений (70-85 %) составляют оксидные, что связано с высокой окисленостью металла в конце окислительного рафинирования.

Количество эндогенных неметаллических включений в обычной стали редко превышает 0,01-0,02 %, а в качественной оно существенно ниже. Однако в связи с тем, что размеры включе­ний очень малы (от 10^-5 до 10^-2 мм), число включений в металле огромно, поэтому их влияние на меха­нические и другие свойства стали может быть значительным. Это влияние зависит как от химического состава и свойств включений, так и от их формы и характера расположения:

- включения, расположенные по границам зерен в виде тонких пленок, образуются при кристаллизации, если имеют температуру плавления ниже температуры затвердевания стали и хорошо смачивают металл. Такими свойствами обладают оксиды и сульфиды железа, а также их соединения – оксисульфиды. Такие включения ухудшают межзеренную связь и прочностные свойства металла особенно при высоких температурах (красноломкость), когда включения размягчаются;

- крупные остроугольные (кристаллические) включения также представляют большую опасность, так как они служат местом концентрации напряжений и начала разрушения изделия. Такие включения обычно являются продуктами раскисления-легирования, имеющими высокую температуру плавления (например, нитриды титана, кремнезем и др.), превышающую температуру затвердевания стали;

- включения округлой (сферической) формы, имеющие относительно крупные размеры, формируются в процессе кристаллизации, если обладают низкой температурой плавления (ниже температуры затвердевания стали) и плохо смачивают твердое железо. Такие включения (главным образом, силикаты) оказывают минимальное воздействие на свойства металла;

- мелкие тугоплавкие включения, расположенные равномерно по всему объему металла, приносят наименьший вред, а в ряде случаев являются полезными, поскольку, являясь центрами кристаллизации, способствуют измельчению структуры литого металла. Наилучшие результаты по измельчению первичного зерна достигаются в том случае, если центрами кристаллизации являются нитриды и карбонитриды.

Таким образом, наименее вредны для свойств стали глобулярные, мелкие и равномерно расположенные по объему металла включения.

Поскольку получение абсолютно чистой от неметаллических включений стали невозможно, то для уменьшения их вредного воздействия на свойства металла необходимо:

- добиваться снижения содержания включений в затвердевшей стали;

- обеспечивать формирование включений мелких по размерам, расположенных равномерно в объеме металла и имеющих сферическую форму.

Всплыванию неметаллических включений в шлак способствуют следующие условия:

- большие размеры и низкая плотность включений (от 2 до 6 т/м³), обеспечивающие их выталкивание из металла под действием архимедовой силы;

- высокая интенсивность перемешивания металла (например, продувкой инертным газом), ускоряющая всплывание;

- низкая вязкость металла, определяемая, главным образом, его температурой;

- плохая смачиваемость включений металлом и хорошая смачиваемость включений шлаком, что облегчает поглощение (ассимиляцию) включений в объем шлака;

- низкая температура плавления, обеспечивающая присутствие оксидных включений в размягченном или жидком виде, что ускоряет процесс их укрупнения за счет слипания (коагуляции) и слияния (коалесценции) друг с другом, приводя к быстрому всплыванию в шлак.

Влияние некоторых факторов на линейную скорость всплывания включений (V, м/с) можно приближенно оценить по формуле Стокса:

где g – скорение свободного падения, 9,81 м/с²;

r – радиус включения, см;

ρ – плотность металла и включения, кг/м³;

η – вязкость жидкой стали, Па·с.

Однако даже полное удаление неметаллических включений из жидкой стали не обеспечивает получение чистой от включений стали в твердом состоянии, поскольку выделение включений происходит в процессе кристаллизации и при фазовых превращениях. Поэтому, для повышения качества стали, необходимо обеспечить такую форму, размеры и расположение включений, при которых их вредное влияние на свойства метал­ла было бы минимальным. Минимальное отрицательное влияние на свойства металла оказывают мелкие включения, равномерно распределенные в объеме металла, особенно округлой (глобулярной) формы.

Получение мелких твердых включений, равномерно распределенных по объему металла, возможно введением в металл сильных раскислителей, образующих тугоплавкие включения, являющиеся центрами кристаллизации при затвердевании стали. Получения мелких включений глобулярной формы обеспечивается тогда, когда температура их плавления значительно ниже температуры кристаллизации металла и включения плохо смачиваются металлом (например, сульфиды и алюминаты кальция, образующиеся при раскислении металла кальцием). Воздействие на состав и форму неметаллических включений с целью минимизации их вредного влияния называют модифицированием (от лат. modificare – видоизменять, менять форму). Для модифицирования стали (неметаллических включений в стали) используются алюминий, титан, вольфрам, ШЗМ (кальций и др.) и РЗМ (лантан, церий, празе­одим, неодим, иттрий и др.).

Легирование стали

Легирование стали заключается в введении в металл элементов (легирующих) в количествах, превышающих их расход на раскисление стали (связывание кислорода). Легирующие элементы – это полезные примеси стали, которые вводят в металл для получения требуемых физико-химических или механических свойств. Поэтому легирование является не обязательной операцией и применяется при выплавке специальных (легированных) марок сталей.

Легирующие элементы принято подразделять на обычные легирующие и микролегирующие элементы.

Обычные легирующие элементы – это элементы, которые вводят в металл в значительных количествах, более 0,100 %. Они в основном вызывают изменение кристаллической решетки железа, приводя к повышению прочностных и других свойств железа (матрицы). В качестве обычных легирующих элементов используют Cr, Ni, Мn, Si, V, Мо, W, Со, Ti, Al, Zr, Nb, Cu и др.

Легирование стали обычно проводят глубинным способом и совмещают с раскислением (особенно, если металл легируют марганцем, кремнием или алюминием). При этом, легирующие элементы, имеющие низкое химическое сродство к кислороду (никель, кобальт, молибден, медь) можно вводить в металл в начале плавки вместе с шихтой.

Если остаточная концентрация легирующего элемента в стали (кроме марганца и кремния) составляет менее 0,1 %, то такое легирование принято называть микролегированием.

В качестве микролегирующих и модифицирующих элементов используют щелочноземельные металлы (Щ3М – Са, Mg), редкоземельные металлы (Р3М – La, Се и др.), Nb, Ti, Zr, Al, В, V и др. Они оказывают модифицирующее действие благодаря высокой химической активности, то есть способности образовать прочные химические соединения с некоторыми компонентами стали (железо, сера, кислород, азот и др.). Эти соединения позволяют обеспечить желаемое кристаллическое строение стали и повлиять на природу (форму, размеры и т. д.) неметаллических включений.