Вакуум-углеродное раскисление стали

Вакуум-углеродное раскисление заключается в удалении кислорода в результате смещения равновесия реакции [С] + [О] = {СО} в сторону образования СО путем снижения парциального давления СО в газовой фазе.

Понижение парциального давления СО в газовой фазе достигается обработкой стали в вакууме или продувкой металла нейтральным газом, в котором парциальное давление СО близко к нулю («химический вакуум»). Главным преимуществом вакуумно-углеродного раскисления является то, что газообразные продукты реакции не растворяются в металле и полностью удаляются из него.

Теоретически, исходя из равновесия реакции [С] + [О] = {СО}, снижение давления над металлом до 100 Па (0,001 атм) при температуре 1600 °С и содержании углерода 0,2 %, обеспечивает удаление кислорода до

Однако на практике, вследствие кинетических ограничений (наличие шлака, низкая концентрация кислорода, протекание других процессов), термодинамическое равновесие не достигается. Поэтому, в промышленных условиях при уровне вакуума 100-200 Па, остаточное содержание кислорода в стали с содержанием углерода 0,2 % составляет 0,002-0,004 %, что выше раскислительной способности кремния, но меньше, чем у алюминия.

Несмотря на это, проведение вакуум-углеродного раскисления стали перед окончательным раскислением-легированием позволяет существенно сократить образование в стали эндогенных неметаллических включений.

Существенным недостатком этого способа раскисления является необходимость сложного и дорогостоящего оборудования. Несмотря на это, вакуумная обработка стали находит все более широкое применение при производстве высококачественных сталей. Это связано с тем, что вакуумная обработка, помимо углеродного раскисления, способствует протеканию других процессов, обеспечивающих повышение качества стали:

- уда­ление из металла растворенных газов – азота, и особенно, водорода;

- разрушения оксидных неметаллических включений в стали по реакциям типа МеО + [С] = {СО} + [Me], равновесие которых сдви­гается вправо при понижении давления. Практически удается частично разрушить только жидкие включения оксидов железа и марганца, а более прочные и тугоплавкие соединения (оксиды кремния, алюминия и др.) при такой обработке не удаляются.

Таким образом, вакуум-углеродное раскисление, как самостоятельная операция, применяется для обработки нераскисленного металла при производстве стали, свободной от крупных оксидных включений и их локальных скоплений. А при вакуумной обработке стали, предварительно раскисленной глубинным способом, решаются, в первую очередь, задачи дегазации и удаления эндогенных неметаллических включений.

Водород в стали

Растворимость водорода в железе скачкообразно повышается при его расплавлении и увеличивается по мере роста температуры жидкого металла, поэтому в ходе высокотемпературных сталеплавильных процессов обеспечиваются условия для насыщения металла водородом, источниками которого являются:

- передельный чугун, содержащий 4-12 ppm водорода;

- металлолом, особенно легированный титаном, ванадием, ниобием и другими гидридообразующими элементами (до 8-10 ppm). Дополнительным источником водорода, поступающего с ломом, является гидратная влага (особенно в ржавом ломе);

- гидратная влага, поступающая с добавочными материалами и флюсами;

- водород и водяные пары печного пространства, поступающие от сжигания углеводородного топлива или из атмосферы;

- раскислители и легирующие (например, содержание водорода в ферромарганце составляет 20-40 ppm, а в ферросилиции 10-15 ppm). Поэтому, несмотря на относительно небольшой расход этих материалов, их пере использованием обязательно просушивают и прокаливают.

Водород из указанных источников может переходить в металл непосредственно (из металлошихты и раскислителей) или посредством газовой фазы по реакциям

1. {Н₂} = 2[H]

2. {Н₂О} = 2[H] + [O]

Из выражений для констант равновесия этих реакций следует, что содержание водорода в металле увеличивается пропорционально корню квадратному из парциального давления водорода (или водяного пара) в газовой фазе, что называют «законом квадратного корня».

Таким образом, несмотря на наличие шлака, в процессе выплавки стали невозможно исключить насыщения жидкого металла водородом, содержание которого к концу плавки может достигать 8-12 ppm (обычно 6-8 ррм). Однако в процессе разливки и затвердевания стали, растворимость водорода резко уменьшается – линейно при охлаждении в жидком состоянии и скачкообразно при переходе из жидкого состояния в твердое. Это ведет к интенсивному выделению из металла водо­рода в газовую фазу, что вызывает нарушение целостности металла и образование различных дефектов в литой стали: газовые пузыри, трещины (разрывы), флокены (особой формы газовые пузыри) и др. Оставшийся в твердом растворе водород искажает кристаллическую решетку металла, в результате чего его хрупкость возрастает, а пластич­ность уменьшается.

Таким образом, избыточное содержание водорода в стали оказывает отрицательное воздействие на ее свойства, устранение которого возможно при снижении концентрации водорода до 1,0-1,5 ppm или связывании водорода в прочные соединения – гидриды.

Для снижения содержания водорода в металле и ослабления его вредного влия­ния на качество стали применяют следующие методы:

1. Организация постоянного кипения ванны по ходу плавки, обеспечивающая удаление водорода в пузырьках СО, образующихся при окислении углерода. Удаление водорода из металла происходит по реакции [H] = ½{Н₂} вследствие того, что парциальное давление водорода в пузырьках СО равно нулю, что смещает равновесие реакции вправо. Однако вследствие протекания обратного процесса, кипение ванны не обеспечивает решение вопроса рафинирования металла от водорода.

2. Продувка инертными газами (обычно используют аргон, реже – азот) обеспечивает удаление водорода в всплывающих пузырьках, давление водорода в которых близко к нулю. Удаление водорода до 2 ppm возможно только при повышенном расходе газа – более 2 м³/т. Однако эта технологическая операция обязательно проводится в ковше после выпуска плавки с целью усреднения химического состава и температуры металла, а также удаления неметаллических включений. В этом случае при расходе газа 0,1-0,2 м³/т степень удаления водорода не превышает 20-30 %.

3. Обработка металла вакуумом, в ходе которой вследствие снижения давления водорода в газовой фазе ускоряется реакция перехода водорода из металла в газовую фазу: [H] = ½{Н₂}. Эффективность способа, определяемая глубиной вакуума и продолжительностью обработки, достигает 70-80 % и более.

4. Выдержка закристаллизовавшегося металла при повышенных тем­пературах (400-700 °С) обеспечивает диффузию избыточного водорода в атомарном состоянии через кристаллическую решетку железа с последующим удалением с поверхности слитка в атмосферу. Повышенные температуры увеличивают скорость диффузии, однако эффективность способа определяется массой слитка и длительности обработки. Этот способ применяют для окончательного удаления водорода (до 2-3 ppm) из заготовок флокеночувствительных марок сталей небольшого сечения и массы, для чего их помещают в обогреваемые колодцы.

5. Добавка гидридообразующих элементов (Се, La, Ti, Та, V, Nb и др), повышающих растворимость водорода в стали за счет образования прочных соединений – гидридов, выделение водорода из которых в самостоятельную фазу при охлаждении не происходит (дефекты не образуются).

Несмотря на большое количество методов борьбы с водородом в стали, необходимо использовать все способы, чтобы исключить попадание водорода в металл в процессе плавки (минимальная влажность воздуха, кислорода, топлива, минимум влаги в добавочных материалах и т. п.).

Азот в стали

В обычных условиях плавки невозможно получить сталь, не содержащую азот, что объясняется наличием азота в шихтовых материалах, и атмосфере рабочего пространства, а также увеличением растворимости азота в жидком железе с повышением температуры.

Источниками поступления азота в металл в процессе выплавки, ковшевой обработки и разливки стали являются:

- передельный чугун, содержащий 0,003-0,006 % азота;

- металлический лом, в котором в зависимости от технологии выплавки и химического состава содержание азота обычно изменяется от 0,002 до 0,012 %, а в легированных азотом сталях достигает 0,5 % и более;

- воздух, используемый для сжигания топлива, а также поступающий в печное пространство из атмосферы. содержит 79 % азота;

- кислород, применяемый для продувки ванны, содержит от 0,5 (технический кислород) до 5 % (технологический кислород) азота.

Растворение азота в металле, как и для водорода, подчиняется общей закономерности – закону квадратного корня (закон Сивертса), согласно которому равновесное содержание азота в жидкой стали [N] пропорционально корню квадратному из парциального давления азота (P_{N2}) в газовой фазе. Математически эта зависимость выводится из константы равновесия реакции {N₂} = 2[N]

Несмотря на защитную роль шлака, концентрация азота в металле в конце плавки составляет от 0,002 до 0,012 %, что определяется особенностями технологии (обычно, в кислородно-конвертерной и мартеновской стали содержится 0,002-0,005 %N, в электростали – 0,006-0,012 %N). В процессе выпуска, раскисления-легирования и разливки, концентрация азота может повышаться на 0,001-0,003 %.

Указанные концентрации меньше растворимости азота в жидком железе, но существенно выше растворимости азота α-Fe в области нормальных температур, которая составляет менее 0,0015 %. Избыточный азот может находится в металле в растворенном виде (в виде пересыщенного твердого раствора) или выделяться в отдельную фазу – нитриды. Выпадение азота из твердого раствора в виде нитридов (нитриды железа и др.), называемое старением металла, ведет к возникновению напряженности в структуре металла, повышению его твердости и хрупкости. Вредное влияние азота особенно заметно для малоуглеродистых сталей, которые должны иметь высокие пластические свойства. Особенно вредно ухудшение свойств металла с повышенным содержанием азота при эксплуатации в условиях низких темпе­ратур.

Таким образом, повышенное содержание азота на свойства стали в большинстве случаев оказывает отрицательное влияние, понижая ударную вязкость стали и ухудшая ее пластичность.

Для снижения содержания азота в металле и ослабления его вредного влия­ния на качество стали применяют следующие методы:

1. Использование чистых по азоту материалов, особенно, кислородного дутья, используемого для окислительного рафинирования. Предпочтительно применение технически чистого кислорода. содержание азота в котором не превышает 0,5 %;

2. Организация постоянного кипения ванны по ходу плавки в результате окисления углерода. Выделяющийся монооксид углерода экранирует металл от азотсодержащей атмосферы, а также возможно удаление азота в всплывающих пузырях СО, давление азота в которых минимально. Однако вследствие эндотермичности, реакция [N] = ½{N₂} получает слабое развитие.

3. Предохранение металла от соприкосновения с азотсодержащей атмосферой в зоне повышенных температур, достигаемое путем создания защитного слоя вспененного шлака. Другим вариантом минимизации перехода азота в металл является охлаждение высокотемпературных зон присадками твердых окислителей, что менее эффективно. Предохранение металла от контакта с азотсодержащей атмосферой при выпуске, ковшевой обработке и разливки стали, кроме шлака, обеспечивается созданием инертной атмосферы – выпуск и разливка могут производиться в защитной оболочке из аргона.

4. Продувка металла аргоном, кроме удаления водорода, способствует некоторому удалению азота. Однако вследствие низкой скорости диффузии азота, его удаление при продувке металла минимально. Аргон играет более существенную роль при его использовании для создания защитной оболочки при выпуске или разливке металла.

5. Обработка металла вакуумом, в ходе которой вследствие снижения давления азота в газовой фазе облегчается протекание реакции [N] = ½{N₂}. Однако, из-за низких скоростей диффузии азота в металле, его удаление при вакуумировании в промышленных условиях составляет не более 10-20 %.

6. Введение в жидкую сталь нитридообразующих элементов (Si, Al, V, Ti, Zr и др.), обеспечивающих связывание избыточного азота в прочные тугоплавкие нитриды, которые выделяются из жидкого металла в виде мелких включений и служат центрами кристаллизации железа. Это не только предотвращает старение стали, но и обеспечивает измельчение структуры слитка и повышение прочностных свойств стали.