Изоморфизм и полиморфизм кристаллов

Многие кристаллические вещества имеют одинаковые структуры. В то же время одно и то же вещество может образовывать разные кристаллические структуры. Это находит отражение в явлениях изоморфизма и полиморфизма.

Изоморфизм(от греческих "изос" - равный и "морфе" - форма) заключается в способности атомов, ионов или молекул замещать друг друга в кристаллических структурах.

Закон изоморфизма гласит: "Одинаковые количества атомов, соединенные одинаковым способом, дают одинаковые кристаллические формы; при этом кристаллическая форма не зависит от химической природы атомов, а определяется только их числом и относительным положением".

При совместной кристаллизации веществ, склонных к изоморфизму (изоморфных веществ), образуются смешанные кристаллы (изоморфные смеси). Это возможно лишь в том случае, если замещающие друг друга частицы мало различаются по размерам (не более 15%). Кроме того, изоморфные вещества должны иметь сходное пространственное расположение атомов или ионов и, значит, сходные по внешней форме кристаллы. К таким веществам относятся, например, квасцы.

Изоморфизм широко распространен в природе. Большинство минералов представляет собой изоморфные смеси сложного переменного состава. Например, в минерале сфалерите ZnS до 20% атомов цинка могут быть замещены атомами железа (при этом ZnS и FeS имеют разные кристаллические структуры). С изоморфизмом связано геохимическое поведение редких и рассеянных элементов, их распространение в горных породах и рудах, где они содержатся в виде изоморфных примесей.

Изоморфное замещение определяет многие полезные свойства искусственных материалов современной техники - полупроводников, ферромагнетиков, лазерных материалов.

Многие вещества могут образовывать кристаллические формы, имеющие различные структуру и свойства, но одинаковый состав (полиморфные модификации).

Полиморфизм (от греч. полиморфос" – многообразный) - способность твердых веществ и жидких кристаллов существовать в двух или нескольких формах с различной кристаллической структурой и свойствами при одном и том же химическом составе.

Полиморфизм простых веществ обычно называют аллотропией, в то же время понятие полиморфизма не относится к некристаллическим аллотропным формам (например, газообразным О₂ и О₃). Аллотро́пия (от др.-греч. αλλος — «другой», τροπος — «поворот, свойство») — существование двух и более простых веществ одного и того же химического элемента, различных по строению и свойствам — так называемых аллотропных (или аллотропических) модификаций или форм.

Типичный пример полиморфных форм - модификации углерода (алмаз, лонсдейлит, графит, карбины и фуллерены), которые резко различаются по свойствам (рис. 159).

Рис. 159.Аллотропные модификации углерода: кристаллические решётки алмаза (а) и графита (б).

Наиболее стабильной формой существования углерода является графит, однако и другие его модификации при обычных условиях могут сохраняться сколь угодно долго. При высоких температурах они переходят в графит. В случае алмаза это происходит при нагревании выше 1000 ^oС в отсутствие кислорода. Обратный переход осуществить гораздо труднее. Необходима не только высокая температура (1200-1600 ^oС), но и гигантское давление - до 100 тысяч атмосфер. Превращение графита в алмаз проходит легче в присутствии расплавленных металлов (железа, кобальта, хрома и других).

В случае молекулярных кристаллов полиморфизм проявляется в различной упаковке молекул в кристалле или в изменении формы молекул, а в ионных кристаллах - в различном взаимном расположении катионов и анионов. Некоторые простые и сложные вещества имеют более двух полиморфных модификаций. Например, диоксид кремния имеет десять модификаций, фторид кальция - шесть, нитрат аммония - четыре. Полиморфные модификации принято обозначать греческими буквами α, β, γ, δ, ε,... начиная с модификаций, устойчивых при низких температурах.

Переход одной полиморфной модификации в другую называется полиморфными превращениями. Эти переходы происходят при изменении температуры или давления и сопровождаются скачкообразным изменением свойств. Полиморфные превращения могут проходить и без существенного изменения структуры. Иногда изменение кристаллической структуры вообще отсутствует, например, при переходе α-Fe в β-Fe при 769 ^oС структура железа не меняется, однако исчезают его ферромагнитные свойства.

Типы кристаллических решёток

Твердые кристаллы - трехмерные образования, характеризующиеся строгой повторяемостью одного и того же элемента структуры (элементарной ячейки) во всех направлениях. Элементарная ячейка представляет собой наименьший объем кристалла в виде параллелепипеда, повторяющегося в кристалле бесконечное число раз.

Кристалл с определенной химической формулой имеет присущую ему кристаллическую структуру.

Кристаллические структуры - это структуры, представляющие периодическую решетку, в узлах которой расположены атомы.

Трехмерная кристаллическая структура представляет решетку, построенную на трех координатных осях x, y, z, расположенных в общем случае под углами a, b, g . Периоды трансляции атомов по осям (параметры решетки) равны, соответственно, a, b, c. Элементарная ячейка кристалла - это параллелепипед, построенный на векторах трансляции a, b, c. Такая ячейка называется примитивной. В результате трансляции элементарной ячейки в пространстве получается пространственная простая решетка - так называемая решетка Браве[56]. Существует четырнадцать типов решеток Браве. Эти решетки отличаются друг от друга видом элементарных ячеек.

Решётки Браве – 14 трёхмерных геометрических решёток, характеризующих все возможные типы трансляции оной симметрии кристаллов.

Решетки Браве подразделяются на семь систем, называемых кристаллографическими сингониями, в соответствии с семью различными типами элементарных ячеек: триклинной, моноклинной, ромбической, тетрагональной, тригональной, кубической и гексагональной. Эти элементарные ячейки могут быть как примитивными, так и сложными. На рисунке изображены сложные элементарные ячейки.

а)объемноцентрированная б)гранецентрированная
в) базоцентрированная г) гексагональная

Каждое вещество обычно образует кристаллы совершенно определенной формы. Например, хлорид натрия кристаллизуется в форме кубов (рис. 59,а), квасцы — в форме октаэдров (рис. 59,б), нитрат натрия — в форме призм (рис. 59, в) и т. д. Кристаллическая форма — одно из характерных свойств вещества.

Классификация кристаллических форм основана на симметрии кристаллов. Различные случаи симметрии кристаллических многогранников подробно разбираются в курсах кристаллографии. Здесь укажем только, что все разнообразие кристаллических форм может быть сведено к семи группам, или кристаллическим системам, которые, в свою очередь, подразделяются на классы.

Рис. 60. Бруски, вырезанные из кристаллов каменной соли: а — в направлении, перпендикулярном граням куба; б — в направлении диагонали одной из граней куба.

Многие вещества, в частности железо, медь, алмаз, хлорид натрия, кристаллизуются в кубической системе. Простейшими формами этой системы являются куб, октаэдр, тетраэдр. Магний, цинк, лед, кварц кристаллизуются в гексагональной системе. Основные формы этой системы—шестигранные призма и бипирамида.

Рис. 110.1.

Рис. 110.2.

Весь кристалл может быть получен путем многократного повторения в трех различных направлениях одного и того же структурного элемента, называемого элементарной кристаллической ячейкой (рис. 110.1). Длины ребер а, b и с кристаллической ячейки называются периодами идентичности кристалла.

Типы решёток

Решетки Браве подразделяются на семь систем, называемых кристаллографическими сингониями, в соответствии с семью различными типами элементарных ячеек: триклинной, моноклинной, ромбической, тетрагональной, тригональной, кубической и гексагональной. Эти элементарные ячейки могут быть как примитивными, так и сложными.

На рисунке изображены сложные элементарные ячейки.

а)объемноцентрированная б)гранецентрированная
в) базоцентрированная г) гексагональная

Объемноцентрированная (ОЦ) ячейка (рис. а) - содержит дополнительно один атом на пересечении пространственных диагоналей куба (или, в общем случае, параллелепипеда). В ОЦ кубической структуре (ОЦК) кристаллизуются такие металлы, как ₂₃V, ₂₄Cr, ₂₆Fe, ₄₁Nb, ₇₃Ta, ₇₄W (индекс слева внизу обозначает номер элемента в периодической системе элементов Д. И. Менделеева).

Гранецентрированная (ГЦ) ячейка (рис. б) - содержит дополнительно по одному атому в плоскости каждой грани. В ГЦ кубической структуре (ГЦК) кристаллизуются металлы ₁₃Al, ₂₈Ni, ₂₉Cu, ₄₇Ag, ₇₈Pt, ₇₉Au и др.
Базоцентрированная (БЦ) ячейка (рис. в) - содержит дополнительно по одному атому в центрах противоположных граней.

Гексагональная ячейка (рис. г) состоит из трех примитивных ячеек, и, как и БЦ ячейка, содержит по одному атому в центре противоположных граней. В гексагональной структуре кристаллизуются многие металлы - ₂₂Ti, ₂₇Co, ₃₀Zn, ₃₉Y, ₄₀Zr, ₆₄Gd, ₇₁Lu.

Различные кристаллографические систем отличаются друг от друга формой элементарной ячейки: соотношениями между длинами ребер a, b и c и углами α, β и γ между гранями.

В триклинной системе (где нет осей и плоскостей симметрии) такая ячейка представляет собой параллелепипед, все ребра и углы которого не равны между собой. В моноклинной - это наклонный параллелепипед; в ромбической (или орторомбической) - прямоугольный параллелепипед с неравными ребрами, в тетрагональной - прямоугольный параллелепипед, в основании которого лежит квадрат; в тригональной (ромбоэдрической) - прямоугольный ромбоэдр, стороны которого равны, а углы одинаковы, но отличны от 90^о и меньше, чем 120^о; в гексагональной - прямую призму, основанием которой является ромб с углами 120^о и 60^о, а три ячейки составляют шестигранную призму; в кубической системе элементарная ячейка представляет собой куб.

В настоящее время выделено более тысячи структурных типов, однако они охватывают лишь несколько процентов известных кристаллических структур.

В зависимости от вида частиц и характера связи между ними различают четыре типа кристаллических решеток: ионные, атомные, молекулярные и металлические.

Кристаллические решетки, состоящие из ионов, называются ионными. Их образуют вещества с ионной связью. Примером может служит кристалл хлорида натрия, в котором, как уже отмечалось, каждый ион натрия окружен шестью хлорид-ионами, а каждый хлорид-ион - шестью ионами натрия. Такому расположению соответствует наиболее плотная упаковка, если ионы представить в виде шаров, размещенных в кристалле. Очень часто кристаллические решетки изображают, как показано на рис .

,

где указывается только взаимное расположение частиц, но не их размеры.

Число ближайших соседних частиц, вплотную примыкающих к данной частице в кристалле или в отдельной молекуле, называется координационным числом.

В решетке хлорида натрия координационные числа обоих ионов равны 6. Итак, в кристалле хлорида натрия нельзя выделить отдельные молекулы соли. Их нет. Весь кристалл следует рассматривать как гигантскую макромолекулу, состоящую из равного числа ионов Na⁺ и Cl^-, Na_nCl_n, где n - большое число . Связи между ионами в таком кристалле весьма прочны. Поэтому вещества с ионной решеткой обладают сравнительно высокой твердостью. Они тугоплавки и малолетучи.

Плавление ионных кристаллов приводит к нарушению геометрически правильной ориентации ионов относительно друг друга и уменьшению прочности связи между ними. Поэтому расплавы их проводят электрический ток. Ионные соединения, как правило, легко растворяются в жидкостях, состоящих из полярных молекул, например в воде.

Кристаллические решетки, в узлах которых находятся отдельные атомы, называются атомными. Атомы в таких решетках соединены между собой прочными ковалентными связями. Примером может служить алмаз - одна из модификаций углерода. Алмаз состоит из атомов углерода, каждый из которых связан с четырьмя

соседними атомами. Координационное число углерода в алмазе 4

В решетке алмаза, как и в решетке хлорида натрия, молекулы отсутствуют. Весь кристалл следует рассматривать как гигантскую молекулу. Атомная кристаллическая решетка характерна для твердого бора, кремния, германия и соединений некоторых элементов с углеродом и кремнием.

Кристаллические решетки, состоящие из молекул (полярных и неполярных), называются молекулярными.

Молекулы в таких решетках соединены между собой сравнительно слабыми межмолекулярными силами. Поэтому вещества с молекулярной решеткой имеют малую твердость и низкие температуры плавления, нерастворимы или малорастворимы в воде, их растворы почти не проводят электрический ток. Число неорганических веществ с молекулярной решеткой невелико.

Примерами их являются лед, твердый оксид углерода (IV) ("сухой лед"), твердые галогеноводороды, твердые простые вещества, образованные одно- (благородные газы), двух- (F₂, Сl₂, Br₂, I₂, Н₂, О₂, N₂), трех- (О₃), четырех- (Р₄), восьми- (S₈) атомными молекулами. Молекулярная кристаллическая решетка йода показана на рис.

.

Большинство кристаллических органических соединений имеют молекулярную решетку.

Кристаллические вещества