Применение I закона термодинамики к термохимии.

1) 1780 Лавуазье, Лаплас установили:

Кол-во теплоты, поглощаемое при разложении соединения должно быть равно количеству теплоты, которое выделяется при образовании этого соединения при этех же условиях. |q_разл|=|q^I_обр| _разл= _обр. Т.е. при написании обратной реакции надо изменить знак .

2) 1840 Гесс:

Суммарный тепловой эффект химической реакции при постоянном P не зависит от промежуточных стадий реакций.

Оба принципа вытекают из I закона термодинамики и являются следствиями того факта, что H – функция состояния.

P=const:

Это позволит рассчитать изменение Н для реакций, которые нельзя изучить непосредственно.

3С(тв.)+ 2О₂(газ)=2СО(газ)+CО₂(газ)

Нецелесообразно измерять теплоту сгорания углерода до окиси углерода в ограниченном количестве О₂, т.к. в продуктах реакции всегда есть смесь СО+ CО₂ неопределенного состава.

Однако,

- можно измерить теплоту сгорания С до CО₂ в избытке О₂: для графита при 25⁰С

С(тв.)+ О₂(газ)=CО₂(газ) ⁰=-94,0518ккал.

- можно измерить теплоту сгорания СО до CО₂

СО(газ)+ 1/2О₂(газ)=CО₂(газ) ⁰=-67,6361ккал

Нужную реакцию можно сконструировать из этих двух:

С(тв.)+ О₂(газ)=CО₂(газ) ⁰= - 94,0518ккал.

+

CО₂(газ)=СО(газ)+ 1/2О₂(газ) ⁰=+67,6361ккал

_______________________________________

С(тв.)+ 1/2О₂(газ)= СО(газ) ) ⁰= - 26,4157ккал

Допущения:

Пусть энтальпия элемента равна нулю при любой температуре.

Действительно, для нас представляет интерес разность энтальпий продуктов и исходных веществ в том случае, когда речь идет о простых элементах типа (O;H;N), то ясно, что они не из чего не образуются, нет перехода, нет изменения энтальпии.

Значит произвольно положим энтальпию простого элемента равной нулю при любой температуре, и это будет нашей точкой отсчета.

Простыми считаются элементарные вещества, находящиеся в том агрегатном состоянии, которое для них устойчиво при атмосферном давлении P=1атм и рассматриваемой температуре Т.

Например, при комнатной температуре Т=298К (25⁰С) простыми веществами являются газы H₂, O₂, N₂, жидкости Hg, Br и твердые вещества, такие как C, Si, Fe и др.

Теплота образования простых веществ принимается равной нулю.

11 Энтальпия образования химической реакции.

Химическую реакцию с двумя исходными веществами А₁ и А₂ и двумя продуктами реакции А₃ и А₄ можно записать:

Где - стехиометрические коэффициенты.

Пусть для продуктов реакции ₃, ₄>0, для исходных веществ ₁, ₂<0

Поэтому химическую реакцию можно представить в виде:

(1.25)

Изменение энтальпии для этой реакции равно разности суммы энтальпий продуктов реакции к сумме H исходных веществ.

(1.26)

Важно не абсолютное значение Н в-ва, а насколько это отличается от Н других веществ, т.е. разности энтальпий продуктов реакции и исходных веществ.

Допущение:

Пусть энтальпия элемента равна нулю при любой Т.

Отсюда:

H_i вещества, находящегося в стандартном состоянии равна - изменению Н в реакции образования моля вещества из элементов в их стандартном состоянии.

Например:

Н образования СО₂= по следующей реакции.

С(графит)+О₂(газ)=СО₂(газ) ⁰=-94,0518 ккал/моль

ð =-94,0518 ккал/моль

⁰=

Где ⁰ = теплоте полного сгорания углерода до двуокиси в избытке кислорода можно измерить точно.

Поскольку энтальпия сгорания водорода до Н₂О (ж.) имеет то же значение, что и энтальпия образования воды.

Если реакция образования какого-либо вещества из элементов не идет достаточно быстро, то для расчета Н образования можно воспользоваться значениями ⁰ для ряда других реакций из которых можно составить данную.

Изменение стандартной Н для реакций можно рассчитать из Н образования по уравнению:

⁰=

(1.27)

Энтальпии образования многих соединений, ионов известны с большой точностью. Они сведены в таблицы. Пользуясь этими энтальпиями образования можно рассчитать изменения энтальпии для большого числа реакций по уравнению 1.27.