Метод – метод подбора уравнений

Метод реализуется в двух вариантах – аналитическом и графическом.

Аналитический метод подбора уравнениязаключается в том, что мы предлагаем общий порядок реакции (n) и выбираем необходимое уравнение (колонка 2.1 в таблице)

Критерием правильности выбора порядка реакции является расчет нескольких значений kи если они близки в пределах ошибки (k = const), то порядок выбран правильно. В противном случае выбираем новый порядок (n) и заново повторяем процедуру.

Пример решения разобран ниже.

Графический метод подбора уравнения (точнее метод спрямляющих координат)заключается, что для выбранного порядка строится график прямой линии в спрямляющихся координатах. Правильно выбранный порядок (n) отвечает лучшей линейной зависимости.

Пример 1. Кинетическая кривая для реакция между эквивалентными концентрациями А В при 24,8^оС описывается следующими данными:

А + ВàПр

t, мин
[I2], моль/л	0,0251	0,0213	0,0177	0,0155	0,0124	0,0079

Определите среднее значение константы скорости реакциии время полупревращения

Решение:

Предложим, что возможные порядки реакцииn – 1 или 2.Из данных видно, что при

t = 0 C0A=0,0251.

Из таблицы (кол. 2.1) n= 1; ln(C_A) = ln(C⁰_A)–k₁t отсюда k₁= [ln(C_A)/(C⁰_A)]/tn=2 ; 1/C_A = 1/C_A ⁰ +k₂tдляC_A= C_Вотсюда k₂ = [1/C_A - 1/C_A ⁰ )]/ t

рассчитает новые координаты ln(C_A) и 1/C_Aзначения kдля каждого t

t, мин
[А], моль/л	0,0251	0,0213	0,0177	0,0155	0,0124	0,0079

ln(C_A) -3,685 -3,849 -4,034 -4,167 -4,390 -4,841

k₁*10³1,44 1,28 1,19 1,07 0,83

1/C_A39,8446,95 56,50 64,52 80,65 126,58

k₂*10²6,23 6,10 6,09 6,16 6,25

Найденные значения (аналитический метод) показывают постоянство k = 6,17*10^-2л/ моль*м для n=2. В то время какдля k₁наблюдается ее уменьшение при увеличении времени.

График линейной зависимости также подтверждает 2 порядок реакции:

Для линейного графика критерием выборапорядка реакции является квадрат коэффициента корреляции R²

Чем выше значение коэффициентаR², тем лучше прямая.

Уравнение прямой представлено на графике У = kx +b

Тангенс угла наклона tga = k = 0,0625

Определив порядок реакции, можно найти время полупревращения (кол 3 в таблице)

t_1/2 = 1/(kC_A⁰) = 1/(6,25*10^-2*0,0251) = 645мин

Выражение для скорости реакции r = kCa²

Решенная задача представляет 1 тип кинетических данных – для реакции известны как начальные концентрации реагентов, так и зависимости изменения концентрации исходных веществ от времени.

Алгоритм решения в общем виде:

Решение: 1. Предполагаем порядок простой реакции = n_I.

2. Записываем выражение для скорости реакции

3. Выбираем из таблицы интегральное выражение для данной реакции

4. Находим k по крайней мере для трех точеки подтверждает правильность

выбора порядка реакции и затем находим t_1/2

2 тип кинетических данных– для реакции : Даны только начальные концентрации реагентов и зависимость изменения концентрации только одного из участников реакцииот времени.

Пример 2.

Для газофазной реакции

N₂O₅= N₂O₄ + ½ O₂

При 25^оС получены следующие опытные данные:

t , мин………,,0 20 30 40 50 60 ¥

Р(О₂), атм…… 0 0,821 1,237 1,640 2,051 2,470 5,000

Определить порядок реакции, значение константы скорости, время полупревращения и записать выражение для скорости реакции

Как видно из экспериментальных данных в задаче имеется только информация о кинетической кривой продукта реакции О₂, в то время как нам необходима информация о кинетической кривой исходного N₂O₅. Для связи концентраций между собой используем уравнение материального баланса (МБ).

Уравнение материального баланса (МБ) в общем виде имеет вид:

Сi = C^oi± (n_i/n_ст)*х_ст,

где n_ст и х_ст– стехиометрический коэффициент и изменение концентрация любого вещества по которому есть информация в задаче.

± относится к типу вещества – исходное (-) и конечное (+)

Уравнение материального баланса справедливо и для числа молей

ni = n^oi± (n_i/n_ст)*х_ст

и для давления: Рi = Р^oi± (n_i/n_ст)*х_ст

Алгоритм решения:

1. Предполагаем порядок простой реакции = n_I.

2. Записываем выражение для скорости реакции

3. Выбираем из таблицы интегральное выражение для данной реакции

4. Используя уравнения материального баланса находим зависимость

концентрации всех исходных реагентов от времени

5. Находим k по крайней мере для трех точеки подтверждает правильность

выбора порядка реакции и затем находим t_1/2

Решение

По уравнению МБ запишем выражение для давления N₂O₅:

х_ст= х_О2 и Р(N₂O₅) = Р⁰(N₂O₅) - (1/½)*х_О2= Р⁰(N₂O₅) - 2*х_О2.

Аналогично: Р(О₂) = Р⁰(О₂) - (½/½)*х_О2= Р⁰(О₂) - *х_О2 .

По условию задачи:Р⁰(О₂) =Р(О₂) при t = 0 и следовательно Р⁰(О₂) = 0

В задаче отсутствует значение Р⁰(N₂O₅), которое тоже можно найти из МБ.

При бесконечно большом времени Р(N₂O₅) = 0 (весь реагент прореагировал), тогда

Р^¥(N₂O₅)= Р⁰(N₂O₅) - 2*х^¥_О2 = 0 отсюда Р⁰(N₂O₅) = 2*х^¥_О2 =2*5 = 10 атм

Окончательно имеем уравнение связи:

Р(N₂O₅) = Р⁰(N₂O₅) - 2*х_О2= 2*х^¥_О2 - 2*х_{О2 .} Полученные данныезапишем в таблицу

t, мин………, 0 20 30 40 50 60 ¥

Р(О₂), атм…… 0 0,821 1,237 1,640 2,051 2,470 5,000

Р(N₂O₅), атм 10 8,358 7,526 6,720 5,898 5,060

Допустим, что n =0 . Из таблицы кол. 2.1 àР(N₂O₅) = Р⁰(N₂O₅) - kt, значит график в координатах Р(N₂O₅) = f(t)должна быть прямая линия.

Тангенс угла наклона tga = - k = -0,0822 иk= 8,22*10^-2 1/мин

Время полупревращенияt_1/2 = Р_A⁰/2k = 10/2*8,22*10^-2= 60,83 мин

Выражение для скорости реакции r = kР⁰= k