Общие сведения о термодинамике

► Термолинамика – это наука о наиболее общих свойствах макроскопических тел и систем, находящихся в состоянии термодинамического равновесия, и о процессах перехода из одного состояния в другое.

Классическая термодинамика изучает физические объекты материального мира только в состоянии термодинамического равновесия. Здесь подразумевается такое состояние, в которое с течением времени приходит система, находящаяся при определенных неизменных внешних условиях и определенной постоянной температуре окружающей среды. Для таких равновесных состояний понятие времени несущественно. Поэтому время в явном виде как параметр в термодинамике не используется. В первоначальном виде эта дисциплина называлась «механическая теория тепла». Термин «термодинамика» был введен в научную литературу в 1854 г. В. Томсоном. Равновесные процессы классической термодинамики позволяют также судить о закономерностях процессов, происходящих при установлении равновесия, то есть рассматривает пути к установлению термодинамического равновесия.

Вместе с тем термодинамика рассматривает условия существования необратимых процессов. Например, распространение молекул газа (закон диффузии) ведет в конце концов к равновесному состоянию, а обратный переход такой системы к первоначальному состоянию термодинамика запрещает.

Задачей термодинамики необратимых процессов сначала было изучение неравновесных процессов для состояний, не слишком сильно отличающихся от равновесного. Возникновение термодинамики необратимых процессов относится к 50-м гг. прошлого столетия. Она сформировалась на базе классической термодинамики, которая возникла во второй половине XIX в. В становлении классической термодинамики выдающуюся роль сыграли работы Н. Карно, Б. Клапейрона, Р. Клаузиуса и др. Прошло сравнительно много времени, прежде чем стало понятно, что классическая термодинамика является по существу термостатикой, а основополагающие уравнения Фурье– Ома—Фика и Навье—Стокса представляют собой элементы будущей термодинамики. Здесь следует назвать одного из пионеров нового направления в термодинамике – американского физика Л. Онсагера (Нобелевская премия 1968 г.), а также голландско-бельгийскую школу И. Пригожина, С. де Грота, П. Мазура. В 1977 г. бельгийскому физику и физико-химику русского происхождения Илье Романовичу Пригожину была присуждена Нобелевская премия по химии «за вклад в теорию неравновесной термодинамики, в особенности – в теорию диссипативных структур, и за ее применения в химии и биологии».

Термодинамика как функция состояния

Равенство температур во всех точках каких-то систем или частей одной системы является условием равновесия.

Состояние однородных жидкостей или газа полностью фиксируется заданием любых двух из трех величин: температуры Г, объема V, давления р. Связь между p, V и T называется уравнением состояния. Французский физик Б. Клапейрон в 1934 г. вывел уравнение состояния для идеального газа, объединив законы Бойля-Мариотта и Гей-Люсака. Д. И. Менделеев объединил уравнения Клапейрона с законом Авогадро. Согласно закону Авогадро, при одинаковых давлениях р и температуре Г моли всех газов занимают одинаковый молярный объем V_m, поэтому для всех газов существует молярная газовая постоянная R. Тогда Уравнение Клапейрона—Менделеева можно записать в виде:

pV_m = RT.

Числовое значение молярной газовой постоянной R = 8,31 Дж/моль · K.

Первое начало термодинамики

Первое начало, или первый закон термодинамики, или закон сохранения энергии для тепловых систем, удобно рассмотреть на примере работы тепловой машины. В состав тепловой машины входят источник тепла Q₁, рабочее тело, например цилиндр с поршнем, под которым газ может нагреваться (ΔQ₁) или охлаждаться холодильником, отбирающим от рабочего тела тепло ΔQ₂. При этом может совершаться работа ΔA и изменяется внутренняя энергия ΔU.

Энергия теплового движения может превращаться в энергию механического движения, и наоборот. При этих превращениях соблюдается закон сохранения и превращения энергии. Применительно к термодинамическим процессам это и есть первое начало термодинамики, установленное в результате обобщения многовековых опытных данных. Опыт показывает, что изменение внутренней энергии ΔU определяется разностью между количеством теплоты Q₁, полученной системой, и работой А:

ΔU = Q₁– A

или:

Q₁= A₁ + ΔU.

В дифференциальной форме:

dQ = dA + dU.

Первое начало термодинамики определяет вторую функцию состояния – энергию, точнее, внутреннюю энергию U, которая представляет энергию хаотического движения всех молекул, атомов, ионов и т. д., а также энергию взаимодействия этих микрочастиц. Если система не обменивается с окружающей средой энергией или веществом (изолированная система), то dU = 0, а U = const в соответствии с законом сохранения энергии. Отсюда следует, что работа А равна количеству теплоты Q, то есть периодически действующий двигатель (тепловая машина) не может совершать работу большую, чем сообщенная ему извне энергия, а это значит, что невозможно создать двигатель, который путем каких-то преобразований энергии может увеличить ее общее количество.