Первый закон (начало) термодинамики
Сформулируем два понятия, характеризующие механизм передачи энергии от системы к окружающей среде и в обратном направлении.
Теплота (тепло) Q– энергия, передающаяся за счет хаотического движения (кинетической энергии) элементов системы и окружающей среды.
Работа W– энергия, передающаяся за счет упорядоченного движения большого числа элементов системы или окружающей среды.
Ни теплота, ни работа с точки зрения первого начала термодинамики не являются функциями состояния системы. Они зависят не только от параметров системы, но и от пути проведения процесса. Но их сочетание может дать такую функцию состояния, как внутренняя энергия U – это суммарная энергия всех составных частей системы и их взаимодействий.
Она не включает кинетическую и потенциальную энергии системы как целого, но включает кинетическую энергию хаотического теплового движения частиц системы, потенциальную энергию их взаимодействия, обусловленную структурой системы, энергию электронов на атомных и молекулярных орбиталях, энергию связи в атомных ядрах, энергию элементарных частиц.
В процессах, изучаемых химической термодинамикой, изменяются только кинетическая энергия хаотического теплового движения частиц системы, потенциальная энергия их взаимодействия, обусловленная структурой системы, и энергия электронов на атомных и молекулярных орбиталях.
Внутренняя энергия включает потенциальную энергию частей системы, которая зависит от взаиморасположения наблюдаемой части системы и наблюдателя. Поэтому U не может иметь определенного значения для разных наблюдателей – она будет зависеть от системы отсчета, а вот ее изменение ∆U при изменении состояния системы абсолютно.
Первое начало термодинамики формулируется так: тепло,
которым обмениваются система и окружающая среда, равно сумме
изменения внутренней энергии системы и совершенной работы: Q = ∆U + W.
Это одна из формулировок закона сохранения энергии. Она запрещает, в частности, процессы, в которых W ≠ 0 при Q = ∆U = 0, т.е. получение работы без затраты тепла и изменения внутренней энергии (запрет на вечные двигатели первого рода).
В дальнейшем всегдабудет пониматься, что ∆ (разность) чего бы то ни было – это разность между конечныминачальнымсостояниями.
Когда изменение внутренней энергии бесконечно мало, оно является полным дифференциалом внутренней энергии dU, и первое начало термодинамики записывается в виде δQ = dU + δW.
Здесь введено специальное обозначение δпри бесконечно малых изменениях тепла и работы, чтобы подчеркнуть, что Q и W являются параметрами пути процесса (функциями процесса), а U – параметром состояния системы (функцией состояния). Ни тепло, ни работа по отдельности таковыми не являются. Математически это объясняется тем, что полный дифференциал выражается через производные и приращения независимых переменных, в данном случае – параметров системы.
Важно также договориться о знаках тепла и работы. В термодинамике знаки рассматриваются с точки зрения системы. То, что «входит» в систему, имеет знак «+», что «покидает» её – знак «-». То есть работа, совершаемая над системой, отрицательна (-W), а совершаемая системой над окружающей средой – положительна (+W).
Аналогично тепло, поступающее в систему (отнимаемое от окружающей среды в эндотермическом процессе), положительно (+Q), а тепло, отдаваемое системой (выделяющееся в окружающей среде в экзотермическом процессе),отрицательно (-Q).
Термодинамическая функция энтальпия
Рассмотрим изобарический процесс (р = const). Система переходит из состояния 1 в состояние 2 с тепловым эффектом Qр. Для него
Q = Qр; ∆U = U2 – U1; W = р(V2 – V1).
Отсюда
Qр = U2 – U1 + р(V2 – V1) = (U2 + рV2) – (U1 + рV1).
Выражения в скобках являются выражениями новой функции состояния, так как включают в себя U. Такая функция состояния называется энтальпиейи обозначается H: H = U + рV.
Из проведенного анализа ясно, что Qр = ∆H. Индекс «р» означает процесс при р = const.
То есть энтальпия – это функция состояния термодинамической системы, определяющая тепловой эффект изобарического процесса. Энтальпия – экстенсивная и аддитивная функция состояния.
Тепловой эффект реакции
Тепловым эффектом химической реакции называется количество теплоты, выделяющейся в экзотермических процессах или поглощающейся в эндотермических процессах при осуществлении реакции при постоянном давлении или постоянном объёме и равенстве температур начального и конечного состояний системы.
Изучением тепловых эффектов реакций занимается термохимия. Наиболее распространенным является метод работы и расчётов при постоянном давлении.
В отличие от химической термодинамики в термохимии процессы рассматриваются с точки зрения окружающей среды, а потому знаки тепловых эффектов обратные: «+» для экзотермических и
«-» для эндотермических процессов. Иными словами,
Qх.р= - ∆ Hх.р (или Qr = - ∆Hr).
Индекс «х.р» – химическая реакция, «r» – reaction (реакция).
При записи стехиометрических уравнений в термохимии обязательно указывается агрегатное состояние реагентов и продуктов реакции, а также тепловой эффект:
2H2Oж + 2Naтв = 2NaOHр-р + H2г + Qх.р (- ∆Hх.р).
В термохимии введено важное понятие теплоты образованияхимического соединения: это удельный тепловой эффект реакции образования сложного химического соединения из чистых простыхвеществ, находящихся в равновесном состоянии при стандартных условиях. Удельный – значит приходящийся на 1 моль вещества. Стандартные условия давление 1,013∙105 Па (1 атм) и фиксированная температура (298,15 К).
Из определения следует, что теплота образования чистых простых веществ равна нулю. Например, для реакции Cграфит + O2г =
= CO2 + Qх.р,проведенной в стандартных условиях, Qх.р = Qобр. CO2.
В результате большого объёма экспериментальных исследований составлены таблицы теплот образования для огромного количества веществ. Они представлены в виде стандартных энтальпий образования, имеющих вид: ∆fH0298A, где индекс «f» означает formation (образование), индекс «0» – стандартное состояние, 298 – температуру,
A – вещество. Последний индекс часто опускают, вынося указание на формулу вещества в шапку таблицы.
Величина ∆fH0298 имеет размерность кДж/моль и относится к образованию одного моляданного вещества А.