Самоорганизации химических систем

А. Химические системы.

С точки зрения самоорганизации химические системы можно разделить на два типа: равновесные и неравновесные. К равновесным системам относятся прежде всего изолированные атомы и молекулы. В большинстве случаев (за исключением радиоактивных элементов) в основном состоянии они устойчивы. При возбуждении и переходе в более высокие энергетические состояния их устойчивость нарушается. Такие системы могут сбрасывать энергию возбуждения путем излучения и возвращаться в основное устойчивое состояние. Однако при достаточно высоких энергиях возможны и другие процессы: в атомарных - ионизация, в молекулярных - ионизация или диссоциация. Гомогенные и гетерогенные химические среды, в которых протекают обратимые химические реакции, относят к равновесным при условии, если скорости прямого и обратного процессов одинаковы

v₁

А + В АВ , v₁ = v₂ .

v₂

С точки зрения самоорганизации интересны системы, далекие от равновесия, которые подчиняются законам нелинейной динамики. В таких системах протекают необратимые процессы (как правило, цепные и разветвленные реакции). Благодаря флуктуациям в них возникают неустойчивости, в результате которых может происходить усиление некоторых возмущений. Квантованное внешнее резонансное воздействие (управление) инициирует процесс в нужном направлении (что особенно важно в реакциях многоступенчатого синтеза).

Б. Химический процесс.

Триумфальное шествие синтетической химии в ХХ веке, развитие химии элементоорганических и координационных соединений, биохимии, химии полимеров, радиохимии и других направлений стали возможными благодаря фундаментальным разработкам в области теории химических процессов, кинетики и катализа (греч. katalusis - разрушение; изменение хода химических реакций под действием катализатора). К началу ХХ века были изучены отдельные стороны кинетики наиболее простых реакций в жидкой и газовой фазах - так называемая стационарная кинетика. Она основывается на классической термодинамике и статистической физике. Наиболее крупный вклад в ее становление и развитие внес С. Аррениус (1859- 1927), шведский физикохимик. Но уже тогда появились данные о том, что химический процесс сложнее, чем это представляет классическая наука. Развитие квантовой механики инициировало развитие новых направлений в изучении химического процесса. Разрабатывается теория переходных состояний, описывающая поведение частиц в возбужденном неустойчивом (лабильном) состоянии, теория переходного комплекса, теория свободных радикалов, теория цепных процессов. Наиболее весомый вклад в развитие цепных химических процессов внес наш соотечественник Н.Н. Семенов (1896 - 1986). Идеи, заложенные в теории цепного химического процесса, оказались плодотворными для физики горения, взрыва, радиоактивного распада. ХХ век стал веком исследования химического процесса, ибо без знания механизмов его протекания невозможно развитие химических технологий.

Химический процесс представляет собой последовательную смену различных качественных состояний химической системы (реакционной смеси) на пути получения вещества с заданными физико-химическими свойствами. Сложные химические процессы носят многоступенчатый (цепной) разветвленный характер. Любая ступень такого процесса протекает через целый ряд промежуточных стадий - элементарных актов взаимодействия реагирующих молекул. Если в результате физических процессов (за исключением внутриядерных, внутриатомных и внутримолекулярных явлений, которые изучает ядерная и атомная физика) происходит, главным образом, обмен энергией и изменение траектории движения тел, то химическое взаимодействие всегда сопровождается изменением состава или структуры вещества (либо того и другого одновременно).

Важнейшим этапом любой химической реакции является момент столкновения молекул. Однако не каждое столкновение ведет к химическому взаимодействию. Необходимо, чтобы частица (атом или молекула) обладала достаточно высокой энергией и находилась в неустойчивом состоянии (например в ионизированном, с ослабленной или вовсе разрушенной отдельной или несколькими химическими связями), т.е. была «активирована».

Используется несколько способов активации. В фотохимии это осуществляется за счет воздействия на смеси веществ селективного (избирательного) излучения, энергия которого достаточна для возбуждения (или разрыва) отдельной химической связи. В каталитической химии протекание процесса и управление его ходом осуществляется с помощью катализаторов или ингибиторов, в термохимии - за счет изменения давления и (или) температуры реагирующей смеси.

Величина энергии активации зависит от внутренней энергии, строения и свойств частиц, вступающих в реакцию (потенциал ионизации, сродство к электрону, энергия химической связи), поэтому для инициирования разных химических реакций необходимы разные, но вполне определенные значения энергий. Существует как бы некий энергетический барьер для протекания реакции, который необходимо преодолеть за счет внешних воздействий.

Наличие активационного барьера для природных химических процессов - великое благо. Не будь его, в природе воцарился бы хаос. Азот атмосферы, взаимодействуя с водами океанов, превратил бы их в слабокислые среды (что затруднило бы существование живого); беспорядочные реакции гидролиза вообще не позволили бы возникнуть живому веществу; запасы угля и нефти, имеющие контакт с кислородом воздуха, мгновенно бы выгорели и т.д.

Благодаря активационному барьеру обеспечивается упорядоченность природных химических процессов. В промышленных условиях на его преодоление приходится затрачивать огромное количество энергии, но и быстро получать вещества, которые природа синтезирует очень медленно или вообще их синтезировать не может (например, синтетические материалы - полиэтилен, пластмассы и другие).

С. Аррениус, используя аппарат классической физики, получил уравнение, связывающее скорости химических реакций со свойствами химической системы и температурой среды. Это уравнение имеет вид распределения Больцмана

К = К₀ е^-Е/RT ,

где К - константа, характеризующая скорость процесса, К₀ - предэкспоненциальный множитель, Е - энергия активации, Т - температура, R - универсальная газовая постоянная. Но это уравнение описывает лишь некоторую упрощенную модель химического процесса. В реальности все оказывается гораздо сложнее.

В химических технологиях, где имеют дело с разветвленными цепными процессами (а таковых большинство), возникает необходимость снизить активационный барьер для основного процесса и повысить его для боковых.

Если это оказывается возможным, то удается максимально повысить выход основного продукта, снизить примеси побочных и тем самым избежать дополнительной очистки.

В. Каталитические процессы.

Человечество уже в древние времена знало о каталитических (ферментативных) свойствах некоторых веществ и использовало их в виноделии, сыроварении, хлебопечении, выделке кож и других процессах. В настоящее время в химической промышленности используется несколько сотен каталитических процессов.

Катализаторы в химическом процессе играют роль посредников. Окончательно механизм действия многих из них не установлен. Катализатор в какой-то мере взаимодействует с исходными веществами, образуя неустойчивые промежуточные продукты, которые к концу процесса распадаются на конечный продукт и катализатор.

Природа промежуточных продуктов самая разнообразная. Иногда эти вещества можно выделить и изучить, но в большинстве случаев это сделать трудно из-за короткого времени их жизни. Обычно с течением времени свойства катализаторов ухудшаются, и катализатор приходится заменять. Но известны случаи, когда катализатор в процессе реакции улучшает свои свойства (происходит его самосовершенствование). Для синтетической химии чрезвычайно важно знать эти случаи, изучать и использовать их на практике.

Роль катализатора может играть не только отдельное вещество, но и отдельный химический процесс. Иногда в реакционной смеси протекает одновременно несколько процессов (например, в клетке организма протекает одновременно множество реакций), причем течение одного зависит от течения другого. Это так называемые сопряженные реакции. Как правило, в таком случае образуется общий промежуточный продукт, который и связывает оба процесса. Но природа этого явления пока недостаточно изучена.

Еще в конце XIX века были известны реакции, в которых конечный продукт ускоряет химический процесс (становится катализатором). Такие процессы получили название автокаталитических (например, биохимические процессы в живых организмах носят преимущественно автокаталитический характер). Вначале такой процесс развивается относительно медленно, но по мере накопления конечного продукта скорость процесса возрастает, а потом резко падает (в случае отсутствия поступления исходных веществ извне) из-за снижения концентрации исходных веществ.

В клетках живых организмов благодаря поступлению питательных веществ из межклеточной среды удается избегать резкого возрастания и резкого спада скоростей, поэтому в организме и поддерживается постоянство внутриклеточной среды.