Импульсные лазерные методы

Широкое применение в технике получения нанопорошков получили импульсные лазерные методы. Для получения, например, наночастиц серебра используется следующая установка:

Рис. 12.20. Схема установки для лазерного метода получения наночастиц

Раствор нитрата серебра и восстановителя протекает через смеситель, представляющий собой диск, вращающийся в растворе. Нитрат серебра реагирует с восстановителем в горячих областях с образованием наночастиц серебра, выделяемых впоследствии из раствора в центрифуге. На размер частицы можно влиять энергией лазерного луча и скоростью вращения диска. Описанный метод обладает выходом продукта ~2-3 г/мин.

В данной главе было приведено множество примеров, демонстрирующих зависимость физических, химических и электронных свойств наночастиц от количества, размеров и типов атомов, составляющих нанокластеры. В некоторых случаях наночастицы демонстрируют новые свойства, отсутствующие у того же материала в массивном состоянии, например магнетизм кластеров, состоящий из немагнитных атомов. Помимо постановки задач перед учеными, связанных с объяснениями причин такого поведения наночастиц, эти особенности имеют огромный потенциал для использования на практике, позволяя создавать материалы нового класса – а именно, материалы, конструируемые на атомарном уровне.

Глава 13. УГЛЕРОДНЫЕ НАНОСТРУКТУРЫ

13. 1. Природа углеродной связи

Рассмотрим особенности углеродной связи и электронную структуру атома углерода. В нем имеется шесть электронов, которые в невозбужденном состоянии находятся на низших энергетических уровнях. Когда атом углерода связан в молекуле с другими атомами, его электронная структура выглядит так: (1s)²(2s)(2p_x)(2p_y)(2p_z).

На нижнем уровне – 1s – находятся два электрона с противоположно направленными спинами. Распределение заряда электрона в s-состоянии сферически симметрично, и 1s-электроны не принимают участие в образовании химических связей. Остальные четыре электрона находятся на уровне с n = 2: один на сферически симметричной s-орбитали, а остальные три на р_x-, р_y-, р_z-орбиталях. Распределение заряда на р-орбиталях имеют сильно удлиненную в одном направлении форму:

Рис. 13.1. Распределение заряда на р-орбиталях атома углерода

Внешняя s-орбиталь и 3р-орбитали формируют химические связи атома углерода с другими атомами. Распределение зарядов, связанных с этими орбиталями, смешивается (перекрывается) с распределением заряда каждого связанного с углеродом атома. Однако, если бы все было так просто, то, например, молекула метана CH₄ имела бы связи Н-С, располагающиеся под углом 90^о. В действительности же структура молекулы метана обладает тетраэдрической структурой. Этот факт объясняется в рамках концепции гибридизации связей.

В атоме углерода разность энергий между 2s- и 2р-уровнями мала, что позволяет волновым функциям 2s-состояний смешиваться с одной или несколькими волновыми функциями 2р-состояния. Ненормированная волновая функция ψ валентного состояния может быть записана в виде: , где р – смесь р_i числа орбиталей, – коэффициент смешивания.

При такой гибридизации направление лепестков р-орбиталей и углы между ними меняются. Углы зависят от относительного коэффициента смешивания λ числа р-состояний с s-состояниями. Большинство углов между связями углерода в органических молекулах имеют значение 180^о, 120^о, 109^о28’.

Твердый углерод имеет две основные формы, называемые аллотропными модификациями, – алмаз и графит. Эти модификации стабильны при комнатной температуре. Алмаз состоит из атомов углерода, тетраэдрически связанных друг с другом посредством sр³-гибридизованных связей, образующих трехмерную сетку. Графит имеет слоистую структуру, где каждый слой образован шестиугольниками из атомов углерода, связанных посредством sр²-гибридизации.

13.2. Малые углеродные кластеры – С₆₀.

Для получения кластеров углерода может быть использовано лазерное испарение подложки в потоке гелия с помощью установки, изображенной на рис. 12.1. В этом случае пучок электронейтральных кластеров фотоионизируется ультрафиолетовым лазером и анализируется масс-спектрометром. В результате получается спектр, подобный тому, что изображен на рис. 13.2.

Видно, что в спектре выделяются пики атомов для фуллеренов С₆₀ и С₇₀. Используя метод молекулярных орбиталей, устананавливают, что линейная структура кластеров с sр-гибридизацией наблюдается при нечетных значениях N, а циклическая – при четных. Другие пики, которые заметны на масс-спектре, видимо, имеют большую стабильность структуры. Открытие молекулы, похожей на футбольный мяч, явилось в некотором смысле случайным результатом исследования природы материи в межзвездном пространстве. Несмотря на то, что молекулу С₆₀, похожую на футбольный мяч, химики-теоретики предсказывали много лет назад, никаких доказательств ее существования обнаружено не было. И только благодаря исследованиям Хоффмана и Кратчмера четыре полосы поглощения осажденного ״графитного״ вещества из ״межзвездной пыли״ достаточно точно соответствовали предсказаниям для молекулы С₆₀. Собственно фуллереном молекула С₆₀ была названа по имени архитектора и изобретателя Р.Бакминстера Фуллера, построившего сооружение, напоминающее структуру С₆₀.

Рис. 13.2. Масс-спектр углерода

Первоначально молекулу назвали бакминстерфуллереном, но название было настолько неудобно, что его сократили просто до фуллерена. Геометрия молекулы фуллерена ближе к форме футбольного мяча, состоящего из 5- и 6-гранных фасеток. Эти шарообразные молекулы могут соединяться друг с другом в твердом теле с образованием ГЦК кристаллической решетки.

Рис. 13.3. Элементарная ячейка кристаллической решетки

фуллерена С₆₀, легированного щелочными металлами

На рис. 13.3 изображена элементарная ячейка кристаллической решетки фуллерена С₆₀ (большие шары), легированного щелочными атомами (темные шары). Расстояние между центрами ближайших молекул С₆₀ в такой решетке составляет по теоретическим оценкам порядка 1 нм. Кстати тот факт, что в структуре фуллерена 26% объема элементарной ячейки пустует, позволяет легко легировать фуллерен атомами щелочных металлов: Li, Na, K, Rb, Cs.