Обобществление электронов в кристалле

В твердом теле расстояния между атомами настолько малы, что каждый из них оказывается в потенциальном поле остальных атомов, которое нельзя игнорировать.

Вначале проведем качественное рассмотрение последствий объединения атомов в кристалл. Для этого сравним состояние изолированного атома, когда расстояние до другого атома r>>а – порядка кристаллической решетки (рис. 4.1, а). Для простоты возьмем атом натрия, имеющий энергетические уровни 1s, 2s, 2p, 3s. Уровни 1s, 2s, 2p заполнены, уровень 3s содержит один электрон, более высокие уровни пусты. Атомы отделены друг от друга потенциальными барьерами, и переход электрона между 3s уровнями отдельных атомов уже на расстоянии более
2 нм практически невозможен.

В верхней части рисунка показана картина распределения плотности вероятности ρ=4πτ²ψψ^* обнаружения электрона на расстоянии r от ядра.

Теперь подвергнем атомы медленному сближению так, чтобы образовался кристалл. По мере сближения атомов взаимодействие между ними растет. На рис. 4.1, б приведены два втома натрия.

а) б)

Рис. 4.1. Атомы натрия: а – удаленный атом, τ>>a; б – два атома, τ>>a

Сближение атомов вызывает уменьшение высоты и толщины потенциальных барьеров, разделяющих атомы. Так, для электронов 3s высота уровня оказывается выше потенциального барьера, и уровень оказывается общим для всех атомов. Это подтверждается и перекрытием функции ρ для 3s уровня. Иными словами происходит обобществление валентных 3s электронов.

В кристалле на этом уровне должно разместиться N одинаковых электронов. Однако, согласно принципу Паули, это запрещено, и 3s уровень расщепляется на N подуровней. В итоге формируется энергетическая зона, где могут находиться свободные электроны, называемые электронным газом.

Вследствие уменьшения толщины потенциального барьера при сближении атомов некоторую свободу перемещения по кристаллу получают и более близкие к ядру электроны. Некоторые из них могут туннелировать сквозь барьеры, и вероятность перемещения зависит от толщины барьера. Эта вероятность уменьшается для более глубоких уровней. Так, в рассматриваемом кристалле время нахождения на уровне 3s составляет для электрона 10^-15 с, а время нахождения на самом глубоком уровне 1s – 10⁴ с.

Вернемся к 3s зоне и рассмотрим ее структуру. Мы уже говорили, что зона состоит из N подуровней. Такое состояние называют N – кратно вырожденным, а расщепление уровня на подуровни – снятием вырождения. Так выглядит ситуация, если мы имеем дело с S уровнем (l=0). В общем случае кратность вырождения определяется знакомым нам соотношением n=2l+1 (п. 2.7). Число электронов, которое может размещаться в зоне, определяется выражением (2l+1)n.

Расстояние между подуровнями очень мало. Если ширину зоны Е принять за несколько электрон-вольт, то расстояние между уровнями будет не более 10^-22 эВ. Поэтому обычно не учитывают тонкую структуру зоны, считая зону непрерывной.

Модель Кронига-Пенни

В предыдущем разделе мы рассмотрели качественную картину обобществления электронов, пользуясь моделью изолированного атома с учетом постулата Паули. Здесь воспользуемся аппаратом квантовой механики для более строгого решения этой же задачи. В общем случае задача является безнадежно сложной, и приближенное решение ее достигается путем принятия ряда упрощений.

Во-первых, будем считать, что кристалл представляет собой две подсистемы: легкие, быстрые электроны и тяжелые неподвижные ядра. Такое приближение называется адиабатическим. Оно является приемлемым, поскольку за время изменения состояния электронов состояние ядер практически не изменяется.

Однако картина остается слишком сложной. Уравнение Шредингера описывает поведение одной частицы, и вторым приближением является одноэлектронное приближение. Оно состоит в том, что электрон представляют в некоем совокупном поле, созданном другими электронами и не зависящем от мгновенного положения данного электрона.

Модель потенциального поля кристалла представляет собой линейную цепочку прямоугольных потенциальных ям глубиной U₀, разделенных потенциальными барьерами (рис. 4.2, а). Ширина ямы b, ширина барьера d, b+d=a – период решетки.

d

в

а) б)

Рис. 4.2. Электрон в кристалле: а – модель Кронига-Пенни; б – энергетический

спектр электрона

Запишем стационарное уравнение Шредингера

. (4.1)

Решение этого уравнения имеет следующий вид:

в области ямы

ψ₁=А₁exp(ik₁x)+B₁exp(-ik₁x), (4.2)

где , (4.3)

в области барьера

ψ₂=А₂exp(k₂x)+B₂exp(k₂x), (4.4)

где . (4.5)

Очевидно, что решение уравнения (4.1) будет определяться величиной U₀. Различают три случая, или три приближения.

Приближение свободных электронов. Потенциал решетки очень мал, U₀à0, т.е. мы имеем электрон в нулевом потенциальном поле. Этот случай практически совпадает с уже рассмотренным в п. 2.3. Напомним, что движение электрона описывается плоской волной, а энергетический спектр является сплошным, т.е. представляет собой одну разрешенную зону. Потенциальное поле кристалла можно представить как большую яму с плоским дном.

Приближение сильносвязанных электронов. Это другой крайний случай, когда пренебрегают влиянием решетки, а U₀=U_a – потенциал атома. Этот случай также рассмотрен в п. 2.7. Энергетический спектр электрона в этом случае линейчатый, т.е. разрешенные зоны вырождаются в энергетические уровни, а электроны локализованы в атомах.

Приближение слабосвязанных электронов. Это приближение в некотором роде описывает промежуточный случай между двумя предыдущими: приближением свободных и сильносвязанных электронов. Потенциальное поле этого приближения можно представить в виде суммы

U(x) = U₀+ δU

где δU<< U₀ – периодическая функция с периодом, равным периоду кристаллической решетки.

Модель потенциального поля кристалла в этом случае можно представить в виде потенциальной ямы со слабо рифленым дном. Решение уравнения Шредингера для такого поля называют функцией Блоха. Для одномерного случая она имеет вид:

ψ(x) = U(x)exp(ikx), (4.6)

где U(x) – периодическая функция, или модулирующий множитель, описывает характер дна потенциальной ямы.

Подставив (4.2) и (4.4) в выражение (4.6), можно найти конкретный вид модулирующего множителя U(x). Если учесть граничные условия для предельного случая потенциального барьера (d"0, U₀"∞), можно получить выражение

, (4.7)

где – характеристика прозрачности барьера.

Уравнение (4.7) выражает зависимость энергии электрона Е, входящей в соотношение (4.3), от волнового вектора k для барьеров различной прозрачности Р. Графическое решение уравнения (4.7) позволяет сделать следующие выводы.

Функция Е(k) в точках πn/a имеет разрывы, соответствующие запрещенным зонам. Области, где Е(k) непрерывна, соответствуют разрешенным зонам. Особенно наглядно это можно представить, если спроектировать функцию Е(k) на вертикаль. На рис. 4.2, б показан график функции Е(k). Штрих-пунктиром показана функция для свободного электрона. На рисунке видно, что с увеличением энергии электрона ширина запрещенных зон уменьшается, а ширина разрешенных зон увеличивается. Ширина зон зависит также от параметра P в (4.7). В случае P"∞ разрешенные зоны сужаются, превращаясь в дискретные уровни, соответствующие k₁a = πn, т.е. в уровни потенциальной ямы. При P"0 потенциальные барьеры исчезают, электрон становится свободным.

Зоны Бриллюэна

Итак, при изменении волнового вектора k от 0 до ±π/а энергия электрона растет непрерывно и претерпевает разрыв при k=±π/а. Далее, при изменении k от ±π/а до ±2π/а энергия снова растет непрерывно и т.д. (см. рис. 4.2, б). Области значений k, в пределах которых энергия электрона непрерывна, называются соответственно первой, второй и т. д. зонами Бриллюэна.

На рис. 4.3 показаны зоны Бриллюэна для линейной (а), двумерной квадратной (б) и простой кубической (в) моделей кристалла. Заметим, что линейные размеры всех зон Бриллюэна одинаковы и равны 2π/а.

а)

б) в)

Рис. 4.3. Зоны Бриллюэна: а – одномерная цепочка; б – двумерная квадратичная решетка; в – трехмерная кубическая решетка

На рис. 4.2, б приведен график Е(k) для волнового вектора, меняющегося в пределах -∞, ∞. Периодичность системы позволяет описать энергию электрона с помощью волновых векторов, лежащих лишь в пределах первой зоны (-π/а; π/а). Это возможно, поскольку уравнению Шредингера (4.1) удовлетворяет не только решение, где k=k₁, но и функции, где k=k₁+nπ/а, т.е. не только для первой, но и для любой зоны Бриллюэна. Операция построения всех энергетических зон в пределах первой зоны называется приведением зон к первой, а сами зоны называют приведенными. По результатам операции можно сделать вывод о том, что у всех четных зон в центре располагаются максимумы, а на границах минимумы энергии; у всех нечетных зон в центре – минимумы, а по краям – максимумы энергии.

Аналогичным образом строятся приведенные зоны для трехмерных кристаллов. Но поскольку в кристаллах зачастую периодичность решетки в разных направлениях различна, то значения волнового вектора, при которых наступают разрывы функции Е(k) также различны. Эти значения в общем случае ±π/а, ±π/b, ±π/c где a, b, c – периоды решетки в различных направлениях. Вследствие этого область энергий, запрещенная для одного направления, может перекрываться разрешенными для других направлений областями. Так может возникнуть непрерывный в целом энергетический спектр электрона. Только в том случае, когда области запрещенных энергий для разных направлений накладываются друг на друга, в кристалле будут существовать абсолютно запрещенные зоны и его энергетический спектр сохранит зонный характер.

Вышесказанное приводит к тому, что у большинства кристаллов дисперсионные кривые Е(k) имеют более сложный характер, чем показанные на рис. 4.2, б. В качестве примера на рис. 4.4 представлены дисперсионные кривые, ограничивающие зону проводимости и валентную зону для наиболее применимых кристаллов кремния и арсенида галлия.

а) б)

Рис. 4.4. Дисперсионные кривые: а – кремний E_g=1,08 эВ; б – арсенид галлия, E_g=1,35 эВ

На рисунке видно, что максимумы кривых для валентных зон находятся посредине зоны Бриллюэна. Минимум дисперсионной зоны проводимости кремния находится на расстоянии k<π/а в направлении [100] и является единственным. Дисперсионная кривая зоны проводимости арсенида галлия имеет три минимума, абсолютный минимум находится в середине зоны Бриллюэна и определяет ширину запрещенной зоны E_g.

Принято называть абсолютный минимум зоны дном зоны, а абсолютный максимум – потолком зоны.

Далее мы будем пользоваться простой моделью прямоугольных зон за исключением случаев, когда необходимо учитывать наличие экстремумов энергии.

В заключение отметим, что какими бы сложными ни были дисперсионные кривые, всем им присуще одно важное свойство: в области минимума кривой (дно зоны) и ее максимума (потолок зоны) выполняется квадратичная зависимость Е(k), характерная для свободного электрона.