Основы электрохимической обработки

Электрохимия изучает поведение ионов в растворах и явления на границе между твердым телом и раствором. Она основана на применении электролитов.

Электролитами называются вещества, растворы и расплавы которых могут проводить электрический ток ионами, образующимися в результате электролитической диссоциации. В отличие от металлов и полупроводников растворы и расплавы электролитов обладают ионной проводимостью.

Согласно теории электролитической диссоциации молекулы некоторых веществ - солей, щелочей, оснований и др. - являются полярными, т.е. состоящими из двух ионов, обладающих противоположными и равными по значению зарядами. Силы притяжения между ними обеспечивают целостность молекулы. Если такие молекулы находятся между молекулами растворителя (воды), то связи между ионами значительно ослабевают. В этих условиях столкновение между молекулами при их тепловом движении приводит к распаду молекул на ионы, т.е. к их диссоциации. Электролитическая диссоциация - процесс распада вещества на разноименно заряженные ионы при его растворении или расплавлении. Число положительных и отрицательных ионов, возникающих в процессе электролитической диссоциации, одинаково. Положительные ионы - атомы или молекулы, потерявшие один или несколько электронов, отрицательные ионы - атомы или молекулы, имеющие один или несколько лишних электронов.

В электролитах наряду с процессом диссоциации протекает обратный процесс воссоединения ионов в отдельные молекулы - молизация. В результате одновременного протекания этих двух процессов в растворе устанавливается подвижное равновесие между числом вновь образующихся ионов и числом ионов, воссоединяющихся в молекулы.

Если электрод из металла поместить в раствор соли того же металла, то в системе электрод- электролит устанавливается равновесное состояние, при котором через границу металл-раствор внешний ток отсутствует, поскольку электрод не включен во внешнюю электрическую цепь.

В системе электрод-электролит и в металле, и в электролите находятся одни и те же ионы. В металле они размещаются в узлах кристаллических решеток, а в электролите связаны с молекулами растворителя. Для перехода иона из узла кристаллической решетки в электролит необходимо затратить энергию, которая называется работой выхода иона из металла. Для выхода же иона из электролита в металл необходимо затратить работу, равную энергии гидратации.

На поверхности электрода, помещенного в электролит, протекает обратимая электрохимическая реакция:

Ме ↔ Меⁿ⁺ + ne, (12.1)

где п - валентность металла; Меⁿ⁺ - ион в растворе.

В общем случае энергия иона Меⁿ⁺ в растворе и энергия атома Me в кристаллической решетке не равны. Так как через границу раствор-металл переходят заряженные частицы, то неравенство указанных энергий определит наличие равновесного электрического потенциала металла относительно раствора.

Так как энергия связи ионов в кристаллической решетке металла больше энергии гидратации, то в первый момент ионы металла будут переходить из раствора в кристаллическую решетку. Избыточные электроны из внутренних слоев металла приблизятся к его граничной поверхности, а положительные ионы из глубины раствора переместятся к той же граничной поверхности и создадут двойной электрический слой.

В условиях равновесия скорость прямой и обратной реакций но схеме (12.1) одинакова, т.е. соответственно скорость окисления атомов Me и восстановления ионов Меⁿ⁺ (осаждения).

Прохождение электрического тока через электролит.В электролитах ионы, как и молекулы, движутся хаотически. Если же к опушенным в электролит электродам приложить электрическое поле, то кроме хаотического теплового движения возникает направленное движение ионов. Положительные ионы (катионы) направляются к катоду, а отрицательные (анионы) - аноду. Дойдя до соответствующих электродов, ионы отдают им свои заряды и, став обычными атомами или молекулами, выделяются на электродах или вступают в химические реакции с материалом электрода.

Итак, электрический ток в электролитах представляет собой направленное движение ионов в электрическом поле. В отличие от металлов и полупроводников прохождение электрического тока через электролит сопровождается переносом массы вещества.

Количество вещества g, выделившееся на электроде при прохождении электрического тока через раствор электролита, определяется законом Фарадея:

g = aIτ, (12.2)

где а - электрохимический эквивалент, г/Кл; I - ток, А; τ - время прохождения тока.

С увеличением температуры проводимость электролитов растет, что объясняется увеличением подвижности и возрастанием степени диссоциации.