Особенности химических связей металлах

Твердые тела, обладающие металлическими свойствами, или металлы, можно рассматривать как совокупность, состоящую из двух подсистем: подсистемы колеблющихся ионов, образующих в пространстве периоди­ческую структуру, и подсистемы относительно свободных делокализованных и коллективизированных электронов. В результате взаимодействия коллективизированных электронов с подсистемой ионов возникают полосы разрешенных и запрещенных энергий электронов. Главное отличие металла от других твердых тел заключается в том, что в металле валентная зона занята электронами лишь частично. Поэтому электропроводность металла связана с движением электронов в валентной зоне, а концентрация носителей заряда слабо зависит от температуры и по порядку величины в большинстве случаев равна 10²² см^-3.

Металлические связи носят ненаправленный и ненасыщенный ха­рактер. Экспериментально ненаправленность связей подтверждается тем, что электронная плотность валентных электронов практически равномерно распределена по объему многих металлических кристаллов, а ненасыщенность – способностью образовывать твердые растворы большой концентрации с элементами разной валентности. Валентные электроны, взаимодействуя с ионами, компенсируют силы отталкивания между ионами (модель свободных электронов).

Энергия коллективизированных валентных электронов в металлах квантована. Поэтому валентные электроны в зонах разрешенных энергий могут обладать только дискретными значениями энергии, однако разность между соседними энергетическими уровнями очень мала (~10^-22 эВ).

В металлах валентные электроны стремятся занять самые низкие энергетические уровни.

Валентные электроны движутся в решетке положительных ионов, которые создают потенциальное периодическое поле (поле периодического потенциала), период которого совпадает с межатомными расстояниями.

Наличие зон запрещенных энергий обусловлено волновой природой электронов.

Металлы в зависимости от строения валентной оболочки свободных атомов делятся на простые и переходные.

У простых металлов d-и f-подоболочки либо пусты, либо полностью застроены. У переходных металлов идет застройка (n–1)d- и (n–2)f-подоболочек, как правило, при наличии nS-электронов, простые металлы расположены в IА, IB, IIА, IIВ, IIIВ – IVВ подгруппах, а переходные металлы – в IIIА – VIIIА подгруппах периодической системы. Все щелочные металлы (подгруппы IА) имеют о.ц.к. решетку, а их первая зона Бриллюэна представляет собой ромбододекаэдр. Электронная концентрация в них составляет 1 эл/ат, и поэтому зона Бриллюэна заполнена лишь частично, а поверхность Ферми представляет собой сферу. В таблице 2.3 приведены некоторые свойства щелочных металлов и металлов подгруппы IВ. Видна корреляция между положением металла в периодической системе и его свойствами. С увеличением атомного номера возрастают атомный радиус и период решетки, снижаются энергия связи (и соответственно температура плавления), энергия Ферми, растет подвижность, уменьшается т*.

Представляет интерес сопоставление структуры щелочных металлов и металлов IВ подгруппы – меди, серебра и золота, имеющих такую же валентную оболочку ns. Эти металлы в отличие от щелочных кристаллизуются в г. ц. к. решетку.

Таблица 2.3. Некоторые свойства металлов, расположенных в I группе

Металл	Z	(расчет), эВ	а, нм	Тпл, К	m*вблизи ЕФ	σ, См/см, при 293К	μ, см2/(В*с) при 293К	χ, Дж/(с*м*К) при 293К
Подгруппа IА
Литий		1,9	3,5		1,33	8,6*106*2		-
Натрий		1,3	4,28		0,965	2,1*106		134,1
Калий		0,85	4,34		0,86	6,2*106*2	-	-
Рубидий		0,74	5,62		0,78	11*106*2	-	-
Цезий		0,63	6,08		0,73	19*106*2	-	251,4
Подгруппа IВ
Медь		2,8	3,608		1,0	5,82*106		385,5
Серебро		2,2	4,078		1,0	6,15*106		423,2
Золото		2,22	4,070		0,994	4,09*106		297,5
*1 - Есв= ; *2 – При 273 К

Их первая зона Бриллюэна представляет собой кубоктаэдр, а сами эти вещества являются хорошими проводниками.

Кубоктаэдр является менее симметричной фигурой, чем ромбододекаэдр. Поверхность Ферми у этих веществ деформируется зоной Бриллюэна: поверхность Ферми как бы «присасывается» к граням {111} зоны Бриллюэна. Это приводит к тому, что поверхность Ферми из закрытой (подобной той, которая реализуется у металлов IA подгруппы) переходит в открытую.

На рис. 2.8 показано строение первой зоны Бриллюэна и поверхности Ферми у меди, золота, серебра. Таким образом, поверхность Ферми у этих веществ образует систему сфер, соединенных перешейками в направлениях <111> (рис. 2.8). Последнее вызвано тем, что (n–1)d-подоболочки у них целиком заполнены, валентные s- и р – зоны сильно перекрываются, и плотность состояний у Еф высока. Особенностью меди, серебра и золота является также очень малая их сжимаемость по сравнению со сжимаемостью щелочных металлов. Связано это с тем, что их заполненные (n–1)d-подоболочки относительно велики, а заполненные подоболочки плохо сжимаются.

Медь широко используют для электротехнических целей, а сплавы на ее основе – латуни и бронзы – как конструкционные материалы. Золото, а также сплавы на его основе, включая сплавы Аu–Ag, применяют в качестве контактных материалов в полупроводниковых приборах. Медь, серебро являются основными компонентами полупроводниковых соединений A^IB^VII. В подгруппах IIА и IIВ также расположены простые металлы: бериллий, магний, кальций и стронций (IIА); цинк, ртуть и кадмий (IIВ).

Рисунок 2.8. – Поверхность Ферми у меди, серебра и золота (а) и ее сечение (б)

Особенностью этой группы металлов является то, что большинство из них имеет г. к. решетки. Поверхность Ферми у металлов подгруппы IIА не сферическая. Она деформирована потолком зоны Бриллюэна.

Для металлов этой группы характерны перекрытие s и р-зон и достаточно большая плотность состояний вблизи уровня Ферми, обеспечивающая хорошие металлические свойства. Исключение составляет бериллий, у которого плотность состояний вблизи уровня Ферми мала. Этим объясняется наличие ряда аномалий у бериллия, делающее его нетипичным металлом: низкая теплоемкость, аномальные магнитные свойства и др. К аномалиям бериллия относится и отношение осей с/а: оно равно 1,568.

У цинка и кадмия с/а аномально велико: 1,86 и 1,886 соответственно. Элементы II группы играют важную роль в полупроводниковой электронике. Кадмий и ртуть входят в качестве основных компонентов в полупроводниковые соединения А^IIВ^VI, а магний – и в более сложные соединения. Некоторые элементы II группы применяются в качестве легирующих акцепторных примесей в соединениях A^IIIB^V.

Из металлов с полностью достроенными d и f – подоболочками осталось рассмотреть металлы III (алюминий, галлий, индий и таллий) и IV (олово, свинец) групп.

Алюминий является важнейшим материалом контактов и межсоединений (систем металлизации) в полупроводниковых приборах и интегральных схемах, входит в качестве основного компонента A^III во многие соединения А^IIIВ^V твердые растворы на их основе, а также в состав широко используемого диэлектрического подложечного материала сапфира (α-Аl₂О₃). Огромное значение имеет его применение в качестве основы легких сплавов, широко используемых в авиационной промышленности и строительстве.

Галлий и индий используются как основные компоненты важнейших полупроводниковых соединений А^IIIВ^V. Элементы III группы служат также акцепторными добавками в элементарных полупроводниках – германии и кремнии.

Свинец входит как основной компонент в полупроводниковые соединения класса А^IVВ^VI, в состав контактных сплавов и припоев в полупроводниковых приборах на основе германия, термоэлектрических соединений класса А₂^VВ₃^VI и др. Металлическими свойствами обладает β-олово («белое олово») – высокотемпературная модификация олова, β-олово имеет тетрагональную решетку, а низкотемпературная модификация олова – α-олово («серое олово») имеет решетку алмаза с ковалентными связями и, следовательно, является полупроводником. Свинец более металличен, чем олово, и имеет г. ц. к. решетку.

Переходные металлы занимают среднюю часть 4, 5, 6, и 7-го периодов (подгруппы IIIА – VIIIА). Их количество в 4, 5 и 6-м периодах (за исключением лантанидов и актинидов) составляет 24. Особенностью этих элементов является то, что у них идет достройка внутренних (n-1)d- и (n-2)f-подоболочек.

Предполагается, что в связях переходных металлов участвуют не только s-, но и d- электроны.

Не все переходные металлы, имеющие некомпенсированные валентные электроны на атомных орбитах, обладают ферромагнитными свойствами. Для наличия ферромагнитных свойств должно еще соблюдаться условие благоприятного обменного взаимодействия между s- и d- электронами соседних атомов. Оно соблюдается при , где 2r – расстояние между ближайшими атомами в решетке; d_эл – диаметр электронной орбиты с некомпенсированными спинами. Этому требованию удовлетворяют железо, кобальт, никель.

При обменное взаимодействие резко падает, и металл является парамагнетиком, как, например, титан. При сильное обменное взаимодействие приводит к антиферромагнетизму, как, например, у марганца.

Гибридные орбитали, видимо, ответственны за наличие у некоторых переходных металлов ковалентной составляющей химической связи. Косвенным подтверждением этого могут служить данные о знаке изменения электросопротивления при плавлении железа, никеля и меди. В то время как у простых металлов (алюминия, никеля, и меди) при плавлении растет, у большинства переходных металлов (железа, марганца и др.) оно уменьшается. Это означает, что при плавлении никеля и меди, вероятно, усиливается рассеяние электронов проводимости и не меняется тип связи, тогда как при плавлении переходных металлов, возможно, усиливается металлическая составляющая связи.

Участие в связях не только ns, но и (n-1)d- и (n-2)f- электронов ответственно за высокую прочность межатомных связей у переходных металлов, усиливающуюся с увеличением номера периода; у простых металлов – наоборот. Среди этих металлов находятся самые тугоплавкие: в четвертом периоде хром (t_пл=1850^оС), в пятом – молибден (t_пл=2625^оС), в шестом – вольфрам (t_пл=3650^оС). Наиболее тугоплавкие металлы расположены примерно посередине каждого периода.

Сложный характер электронной структуры ответственен, видимо, и за очень распространенное среди переходных металлов явление полиморфизма, причина которого заключается в изменении электронной структуры с повышением температуры.

Участием в связях электронов нескольких орбиталей (s, d, f) объясняется, видимо, и разная валентность переходных металлов при взаимодействии с другими элементами. Подтверждением этого может служить тот факт, что переходные металлы образуют с элементами IV группы большое число соединений. Так, при взаимодействии с кремнием вольфрам образует три соединения (силицида); титан, хром и другие металлы – по пять; ванадий, тантал, железо – по шесть; цирконий – семь; никель – восемь; марганец – одиннадцать.

В каждой из двойных систем кремний – переходный металл по мере увеличения в соединении доли переходного металла увеличивается металлическая доля связи и вклад ее в свойства.

Силициды привлекают все большее внимание в качестве материала межсоединений (металлизации) в интегральных схемах.

Некоторые переходные металлы являются сверхпроводниками. Сверхпроводником называют такое вещество, у которого, начиная с некоторой (критической) температуры Т_с, удельное сопротивление падает до нуля. Т_с некоторых переходных металлов:

металл	Nb	Tc	V	Ti
Тс, К	9,5	8,0	5,3	0,4

На основе железа получают основные конструкционные магнитные, нержавеющие и другие сплавы. Никель используют также в электровакуумной технике как катодный материал. Сплавы на основе титана обладают наиболее высокой удельной прочностью из всех конструкционных сплавов. В сочетании с высокой коррозийной стойкостью это делает сплавы на основе титана прекрасным конструкционным материалом, используемым в различных областях техники, в том числе в самолетостроении. Вольфрам, молибден, ниобий, тантал и другие тугоплавкий металлы широко применяются как жаропрочные и жаростойкие материалы, в том числе в электровакуумной технике. Некоторые переходные металлы используют в качестве легирующих добавок в полупроводниковых материалах.

Основоположник материаловедения полупроводников академик А.Ф.Иоффе подчеркивал роль ближнего порядка в структуре и влияние ее на свойства полупроводников: «…Первичной характеристикой полупроводника можно считать структуру электронного облака в пределах ячейки. Из характера валентных связей в ячейке вытекают физические и химические свойства полупроводника».

Экспериментально показано, что в кристаллах с ковалентными связями электронная плотность валентных электронов существенно неравномерно распределена в пространстве. В направлениях, являющихся кратчайшими для двух соседних атомов, электронная плотность (вероятность пребывания электронов) выше, чем в других направлениях. Это означает, что валентные электроны как бы локализованы в пространстве и образуют «электронные мостики». Связь имеет резко выраженный направленный характер, что и является важнейшей особенностью ковалентной связи, при этом валентные электроны непрерывно перемещаются вдоль направления связей в пределах всего кристалла.

Осуществляется связь парами валентных электронов, находящихся на общей для двух соседних атомов связующей орбите. При этом в случае элементарных веществ каждый их атомов данной пары «отдает» на связь по одному валентному электрону. Таким образом, для образования ковалентной связи необходимо наличие двух неспаренных электронов с противоположной ориентацией спинов. При образовании ковалентной связи каждый атом эффективно достраивает свою валентную оболочку до 8 электронов за счет связующих электронов ближайших соседних атомов в решетке.

Юм-Розери впервые показал, что структура ковалентных кристаллов химических элементов, относящихся к разным группам периодической системы, удовлетворяет правилу:

Z_K=8–N (2.3)

где Z_K – координационное число; N–номер группы, в которой расположен данный элемент (N адекватно валентности элемента). Z_K равно числу ковалентных связей атома.

Структура ковалентных кристаллов определяется правилом Юм-Розери и направлением связей, которое может быть установлено из анализа волновых функций валентных электронов. Прочность химических связей зависит от степени перекрытия орбит валентных электронов: чем больше перекрытие, тем прочнее связь. Перекрытие гибридных орбит соседних атомов в направлении кратчайшего расстояния между атомами больше, чем возможное перекрытие негибридных орбит.

Развит ряд представлений, позволяющих определить направление химических связей в кристалле. Эти представления составляют содержание теории направленных валентностей. В основе этой теории лежат два принципа.

1. Ковалентная единичная (или простая) связь образуется при взаимодействии двух электронов с противоположными спинами, принадлежащими разным атомам.

2. Направление ковалентной связи должно отвечать направлению, в котором орбита данного валентного электрона в максимальной степени перекрывается орбитой другого спаренного валентного электрона, принадлежащего другому атому.

Ковалентная связь, осуществляемая одной электронной парой (единичная или простая связь), называется – связью. Возможны случаи, когда два атома оказываются связанными кратными ковалентными связями (в связях участвуют больше чем два электрона). Существуют кратные – и – связи. Таким образом, ковалентные связи в отличие от металлических характеризуются направленностью и насыщенностью.

Ковалентные связи приводят к возникновению специфических кристаллических структур, а также к своеобразию энергетического спектра валентных электронов. Главная особенность этого своеобразия – наличие запрещенной зоны энергий между валентной зоной и зоной проводимости, при этом ширина запрещенной зоны (Е_g) зависит от температуры и давления. В полупроводнике при температуре 0 К валентная зона заполнена полностью, а зона проводимости пуста, следовательно, электросопротивление полупроводника при 0 К стремится к бесконечности. Повышение температуры от 0 К приводит к появлению в кристаллической решетке температурных флуктуаций, обеспечивающих переброс электронов из валентной зоны в зону проводимости. Таким образом, при Т > 0 К в полупроводнике появляются электроны в зоне проводимости и дырки в валентной зоне. Концентрация носителей в зонах, особенно при низких температурах мала.

В собственном полупроводнике уровень Ферми можно рассматривать в общем случае как уровень, от которого идет возбуждение электронов и дырок при забросе их в результате температурных флуктуаций в зону проводимости и валентную зону. Положение уровня Ферми в собственном полупроводнике резко отличается от положения уровня (поверхности) Ферми в металле; кроме того, в понятии уровень (поверхность) Ферми для металла и полупроводника входит разное физическое содержание.

Элементы IV B подгруппы – углерод (алмаз), кремний, германий, - олово. Валентные оболочки свободных атомов этих элементов состоят из (ns)²(np)² – электронов. Связи sp³ – гибридные тетраэдрические с углом 109⁰28'.

Гибридные связующие орбиты образуются в результате взаимодействия валентных электронов, волновыми функциями которых являются:Ψ_3s– Ψ_3p для кремния, Ψ_4s– Ψ_4p для германия и Ψ_5s– Ψ_5p для – олова. Все эти функции подобны функциям Ψ_2s– Ψ_2p алмаза.

Перечисленные выше элементы IVB подгруппы имеют решетку типа алмаза, которую можно представить как образованную двумя г.ц.к. решетками, вставленными одна в другую и взаимно смещенными вдоль пространственной диагонали на одну четверть ее длины.

На одну ячейку решетки приходится восемь атомов с координатами (000, 0 , ; 0 ; 0; ; ; ; ). Расположение атомов таково, что каждый из них окружен четырьмя равноотстоящими ближайшими атомами (координационное число 4), образующими тетраэдрическую группировку. Ковалентные связи направлены вдоль <111> и пронизывают непрерывной «связью» весь кристалл. Элементы симметрии алмаза – 3L₄. 4L₃. 6L₂. 9p, C. Координаты центра симметрии .

Коэффициент компактности решетки типа алмаз равен 0,34, то есть вдвое меньше, чем у о.ц.к. Междоузлия представляют собой тетраэдрические и октаэдрические пустоты. Радиус сфер, вписанных в тетраэдрические и октаэдрические междоузлия, близок к радиусу атома.

Такая рыхлость решетки, обусловленная направленностью связей, существенно влияет на особенности образования точечных дефектов (легче, чем в металлах, образуются дефекты по Френкелю), растворимости и диффузии примесей в алмазоподобных полупроводниках.

Энергетические спектры валентных электронов в кристаллах элементов IVB подгруппы различны, причем структуры валентных зон этих веществ в меньшей степени зависят от индивидуальных особенностей химической связи, чем структуры зон проводимости.

Рассмотрим результаты изучения зонной структуры кремния и германия. Так как трансляционная симметрия решетки алмаза такая же, как у г.к.ц. решетки, первая зона Бриллюэна веществ со структурой алмаза представляет собой кубоктаэдр.

Форма зон Бриллюэна зависит только от структуры решетки. Поэтому зоны Бриллюэна веществ, имеющих разные химические связи, но кристаллизующиеся в подобные структуры, подобны.

При образовании кристаллов германия и кремния валентные s- и p- уровни свободных атомов расщепляются на две группы, образуя при этом две неперекрывающиеся зоны разрешенных энергий – валентную зону и зону проводимости. Экстремальные точки зоны проводимости германия и кремния лежат на осях симметрии первой зоны Бриллюэна (оси симметрии первой зоны Бриллюэна в k-пространстве: направления <111> и <100>; всего 14 осей симметрии: 8 <111> и 6 <100>).

Строение зон проводимости кремния и германия различно. В кремнии минимумы зоны проводимости связаны с минимумами одной из р-полос и расположены в <100> вблизи точек Х. Вследствие симметрии зона проводимости обладает шестью такими минимумами (долинами). Поверхности равной энергии электрона (изоэнергетические поверхности) представляют собой эллипсоиды вращения. В зоне проводимости кремния s-полоса лежит выше р – полос.

В зоне проводимости германия взаимное расположение s- и р-полос иное: минимумы зоны проводимости связаны с минимумами s-полосы и расположены в <111> у границ зоны Бриллюэна; всего имеется восемь таких минимумов (долин). Изоэнергетические поверхности представляют собой полуэллипсоиды вращения. Таким образом, кремний и германий являются многодолинными полупроводниками с энергетически эквивалентными долинами. Зависимость энергии электрона от квазиимпульса вблизи минимумов в кремнии и германии описывается параболическими анизотропными законами дисперсии. В условиях термодинамического равновесия электроны проводимости равномерно распределяются между долинами. В связи с тем, что эллипсоидальные поверхности равных энергий в зонах проводимости германия и кремния расположены симметрично, некоторые электрические свойства (подвижность электронов и др.) являются изотропными.

Эквивалентность «долин» в зонах проводимости в германии и кремнии может быть нарушена при деформации (например, одноосном сжатии) кристалла, в этом случае энергия электронов в одних долинах может увеличиться, а в других – уменьшиться. Это, в свою очередь, может привести к перераспределению электронов между долинами и, как следствие, к изменению результирующих свойств (например, к изменению подвижности электронов и, следовательно, к изменению электропроводности).

Валентные зоны кремния и германия подобны: они состоят из трех энергетических полос. Две из этих полос смыкаются в центре зоны Бриллюэна, третья отщеплена от первых двух на незначительную полосу из-за спин-орбитального взаимодействия. Таким образом, максимум потолка валентной зоны в кремнии и германии располагается в центре зоны Бриллюэна. Плотность состояний в валентной зоне германия и кремния равна четырем электронам на атом. Законы дисперсии дырок в валентной зоне не являются параболически изотропными и отличаются от законов дисперсии электронов в зоне проводимости. Следует подчеркнуть, что в случае непараболических изотропных законов дисперсии электронов и дырок (а именно такими зонами дисперсии характеризуются германий и кремний) эффективные массы плотности состояний электронов и дырок (m_nd и m_pd) и эффективные массы электронов и дырок, определяющие их подвижность (m_n и m_p ), не равны. Результирующее значение эффективной массы в случае носителей нескольких сортов, определяющее подвижность носителей в электрическом поле, получило название эффективной массы электропроводности.

По зонной структуре алмаз подобен кремнию. Общим в зонном строении кристаллов алмаза, кремния и германия является то, что минимум дна зоны проводимости не совпадает с максимумом валентной зоны, а, следовательно, в этих веществах возможны только непрямые переходы.

Олово обладает полиморфным превращением. Низкотемпературная полупроводниковая модификация (α-Sn) со структурой алмаза переходит в высокотемпературную металлическую модификацию (β-Sn) со структурой тетрагональной решетки. Указанное полиморфное превращение связано с перестройкой ковалентных тетраэдрических связей в металлические. Изменение типа связи при переходе α-Sn β-Sn является причиной того, что он сопровождается очень резким уменьшением объема (более чем на 20%). Это полиморфное превращение демонстрирует общность положения о том, что ряд веществ и соединений может находиться как в полупроводниковом, так и в металлическом состоянии в зависимости от температуры, а также других параметров, связанных с внешними воздействиями. Поэтому правильнее было бы говорить о металлическом и полупроводниковом (диэлектрическом) состоянии вещества.

Зонная структура веществ закономерно изменяется в зависимости от их положения в периодической системе элементов.

В таблице 2.4. приведены данные о некоторых свойствах рассматриваемых элементов.

По мере возрастания атомного номера связи закономерно ослабляются, уменьшается ширина запрещенной зоны и увеличивается доля металлической составляющей связи. У свинца, следующего за оловом, химическая связь теряет направленность и становится металлической.

Таблица 2.4. Некоторые свойства элементарных полупроводников, расположенных в IVB подгруппе

Вещество	Номер в периодической системе	а, нм	Есв, эВ/ат	Тпл, К	Еg, эВ, при температуре,К	, при 293 К, см2/(В*с)
Алмаз		0,35661	7,36	3700*	-	5,2	~ 1800
Кремний		0,54282	4,64		1,21	1,1	~ 1550
Германий		0,5657	3,87		0,78	0,67	~ 4400
α- олово		0,64912	3,12	287**	0,08	0,065	~ 30000
*- при давлении 11*109 Па **- указана температура перехода олова из полупроводникового состояния в металлическое (α β)

Другая модификация углерода – графит, отличается от алмаза характером структуры и значительной электропроводностью. Графит имеет слоистую структуру; каждый атом в слое связан ковалентно с тремя соседними атомами того же слоя. Один из четырех электронов каждого атома делокализован. Эти делокализованные электроны обусловливают металлический характер электропроводности графита. Слои связаны между собой ванн-дер-ваальсовыми силами (источником связи типа сил Ван-дер-Ваальса является поляризационный эффект, вызванный влиянием силовых полей движущихся валентных электронов одного атома (молекулы) на силовые поля движущихся валентных электронов другого атома (молекулы)), резко убывающими с расстоянием. Таким образом, графит представляет собой пример вещества со сложными, смешанными связями.

Кремний и германий получают и используют не только в кристаллическом, но и в аморфном состоянии. Кремний и германий являются основными материалами полупроводниковой электроники и микроэлектроники. На основе этих веществ, особенно кремния, изготовляют основные классы электронных полупроводниковых приборов: диоды, транзисторы, фотоприемники, фотопреобразователи солнечной энергии (солнечные батареи), а также интегральные схемы – основу микроэлектронных и микропроцессорных устройств. Однако «запрет» прямых оптических переходов в германии и кремнии исключает возможность изготовления на их основе оптических квантовых генераторов. Кремний и германий производится в виде монокристаллов, пленок и слоистых структур с широкой номенклатурой свойств, причем производство полупроводникового кремния непрерывно растет. Кремний (значительно хуже очищенный, чем в полупроводниковых приборах) также широко используется в качестве легирующего элемента в сталях, прежде всего в электротехнических (трансформаторных).

Элементы VB подгруппы – фосфор, мышьяк, сурьма и висмут. У элементов V группы реализуются химические связи за счет образования р³ – орбит, которые в соответствии с правилом Юм-Розери (2.3) приводят к структурам с координационным числом Z_K=3, относящимся к ромбоэдрической сингонии. Кристалл с Z_K=3 можно, в частности, представить состоящим из двухслойных пластин. Каждый атом имеет в соседнем слое той же пластины трех ближайших соседей, с которыми он связан ковалентными связями. Соседние пластины связаны между собой слабыми силами Ван-дер-Ваальса. Из-за того, что ковалентные связи пронизывают не весь кристалл, элементы VВ подгруппы более пластичны, чем элементы IVВ подгруппы.

Связь между положением в периодической системе и свойствами элементов VВ подгруппы иллюстрирует таблица 2.5. Закономерности в изменении ширины запрещенной зоны аналогичны описанным выше для IVВ подгруппы. Кроме того, видно, что связи р³ заметно слабее связей sp³.

Таблица 2.5. Некоторые свойства элементарных полупроводников, расположенных в VВ и IVВ подгруппах

элемент	Z	кратчайшее межатомное расстояние, нм	Тпл, К	Eg, эВ, при 300 К
Подгруппа VВ
Фосфор		0,34	–	1,5
Мышьяк		0,25	1090*2	1,2
Сурьма		0,29		0,11
Висмут*1		0,31
Подгруппа IVВ
Сера		–		2,4
Селен		0,23		1,6
Теллур		0,29	723*3	0,3
*1 висмут– полуметалл *2 при давлении ~ 3,6*106 Па *3 для кристаллического серого теллура

Элементы VВ подгруппы находят широкое применение в полупроводниковой электронике, с одной стороны, в качестве донорных примесей в элементарных полупроводниках германии и кремнии, а с другой, – как основные компоненты полупроводниковых соединений А^IIIB^V и ряда других.

Элементы VI В подгруппы – сера, теллур, селен. Химические связи реализуются за счет образования р² орбит, Z_K=2. Кристаллы этих элементов состоят из спиральных цепочек или колец, в которых каждый атом имеет ковалентные связи с атомами той же цепочки. Между собой цепочки связаны силами Ван-дер-Ваальса. Связи в этих кристаллах еще слабее, чем в VВ подгруппе. Корреляция между величиной E_g и порядковым номером такая же, как и в VВ подгруппе (см. табл. 2.5).

Элементы VI В подгруппы входят в качестве основных компонентов в многочисленные полупроводниковые соединения А^IIB^VI, и др. Кроме того, они используются в качестве донорных примесей в соединениях А^IIIB^V.

Элементы VIIВ подгруппы. Из элементов этой подгруппы к полупроводникам относится только иод. В твердом состоянии он обладает полупроводниковыми свойствами, в нем реализуются р-связи. Кристаллы иода состоят из двухатомных молекул, связанных силами Ван-дер-Ваальса. Слабые связи объясняют летучесть иода.

Иод находит применение в качестве легирующей донорной примеси в полупроводниковых соединениях, а также входит в качестве компонента в состав соединений типа А^IB^VII.

Таким образом, в веществах VВ, VIВ и VIIВ подгрупп связи носят резко выраженный гетеродесмический характер. Атомы в одних направлениях или плоскостях связаны сильными ковалентными, а в других – слабыми ван-дер-ваальсовыми химическими связями. Это существенно влияет на поведение этих веществ. Так как прочность ван-дер-ваальсовых связей слабее на 1-2 порядка прочности ковалентных (0,02 – 0,2 эВ и 2 – 3 эВ соответственно), то при нагреве вначале разрушаются ван-дер-ваальсовы связи (так называемый процесс сублимации) и при более высоких температурах – ковалентные (процесс диссоциации). Твердое тело при сублимации распадается на атомные группы, молекулы, при диссоциации – на атомы.

Легкостью процессов сублимации и объясняется высокая летучесть большинства веществ V – VI групп. Это обстоятельство существенно затрудняет получение полупроводниковых соединений, образуемых с участием этих веществ (соединения классов А^IIIB^V, А^IIB^VI и др.) строго заданного состава.