РАЗДЕЛ 1. Основные типы связей в твердых телах

Возможность существования твердого состояния вещества обусловлена возникновением сил взаимодействия между структурными частицами при сближении их на достаточно малые расстояния. Такими частицами могут быть атомы, ионы или молекулы. Для возникновения устойчивой структуры твердого тела необходимо, чтобы между частицами действовали двоякого рода силы: силы притяжения, препятствующие удалению частиц друг от друга, и силы отталкивания, не позволяющие частицам слиться друг с другом. Эти силы имеют электростатическую природу: притяжение между противоположно заряженными частицами (электронами и ядрами) и отталкивание между одноименно заряженными частицами (электронами и электронами, ядрами и ядрами). Характер сил межатомного взаимодействия в первую очередь определяется строением электронных оболочек взаимодействующих атомов.

Наиболее общим видом связи, возникающим между любыми атомами и молекулами, являются силы Ван-дер-Ваальса. В общем случае ван-дер-ваальсова связь включает в себя дисперсионное, ориентационное и индукционное взаимодействие. Силы связи, возникающие вследствие согласованного движения электронов в соседних атомах, называются дисперсионными. Если молекулы обладают постоянным дипольным моментом, т.е. являются полярными, то между ними возникает электростатическое взаимодействие, стремящееся расположить молекулы в строгом порядке. Этот вид взаимодействия называется ориентационным. При таком расположении энергия системы уменьшается. Энергия системы, определяемая ориентацией молекул, сильно зависит от температуры. У полярных молекул, обладающих высокой поляризуемостью, может возникать наведенный (индуцированный) момент под действием поля постоянных диполей соседних мелекул. Такое взаимодействие называется индукционным, или деформационным. В общем случае при сближении двух молекул могут возникать все три вида связи, и энергия взаимодействия складывается из энергий дисперсионного, ориентационного и индукционного взаимодействий.

Ковалентная связь (валентная или гомеополярная) образуется за счет взаимодействия между двумя электронами в условиях, когда эти электроны обобществлены парой соседних атомов.

Ионная (полярная) связь образуется в результате кулоновского взаимодействия между положительно и отрицательно заряженными ионами в ионных кристаллах. Типичными представителями ионных кристаллов являются галогениды щелочных металлов, например, со структурой типа NaCl и CsCl.

Металлическая связь возникает при взаимодействии атомов электроположительных элементов, внешние валентные электроны которых связаны с ядром относительно слабо. Связь в решетке металла возникает вследствие взаимодействия положительных ионов с электронным газом.

Водородная связь возникает в том случае, когда атом водорода связан с очень электроотрицательным атомом, например атомом кислорода, фтора, хлора и т.п. Такой атом притягивает электроны связи и приобретает отрицательный заряд; атом водорода, от которого электрон связи оттянут, приобретает положительный заряд. Водородная связь обусловлена электростатическим притяжением этих зарядов.

Характер межатомных связей иногда кладут в основу классификации твердых тел. Согласно этой классификации все твердые тела разделяют на четыре типа: металлические, ковалентные, ионные и молекулярные кристаллы. Кристаллы неорганических веществ с водородной связью (которая по своему характеру является, в основном, ионной) часто выделяют в отдельный тип.

Энергия связи (или энергия сцепления)кристалла это энергия, которая необходима для разделения тела на составные, неподвижные, бесконечно удаленные друг относительно друга части. При расчете энергии сцепления молекулярных и ионных кристаллов в силу того, что конфигурация электронов в этих кристаллах не сильно отличается от их конфигурации в изолированных атомах или ионах, ограничиваются вычислением классической потенциальной энергии системы сферически симметричных частиц, образующих кристаллическую структуру. Считается, что полная потенциальная энергия системы зависит лишь от расстояния между взаимодействующими частицами, которые локализованы в узлах решетки и кинетическая энергия которых пренебрежимо мала. Полная потенциальная энергия решетки кристалла, содержащего N – частиц,

U = , (1.1)

где U_i - энергия взаимодействия i-ой частицы со всеми другими частицами решетки, U(r_ij) - потенциальная энергия взаимодействия между частицами в кристалле, расстояние между которыми равно r_ij. Полная потенциальная энергия взаимодействия атомов представляется ввиде суммы энергии сил притяжения (отрицательный член) и энергии сил отталкивания (положительный)

U(r) = U (r)_пр + U(r)_от . (1.2)

При некотором значении r = r₀ энергия U(r) минимальна, что соответствует силе

F = - . (1.3)

В этом случае образуется молекула с наиболее стабильной конфигурацией, при которой сила притяжения уравновешена силой отталкивания F_пр = F_от .

Потенциал сил притяжения задается в виде U_пр = - , где а - положительная константа, m - положительный показатель степени. При m = 1 потенциал соответствует обычному кулоновскому взаимодействию между противоположно заряженными ионами, при m = 6 - потенциалу притяжения при взаимодействии между атомами инертных газов. Потенциал сил отталкивания U_от = , где b и n >0 - постоянные. Полная потенциальная энергия взаимодействия двух атомов

U = - . (1.4)

При вычислении энергии сцепления показатель степени n в потенциале сил отталкивания обычно определяют из сжимаемости кристалла æ

æ = - , (1.5)

где V- объем кристалла, P- давление.

Объемный модуль упругости является мерой жесткости кристалла или мерой энергии, требующейся для создания данной деформации

B = . (1.6)

Для описания взаимодействия электрически нейтральных и неполярных молекул используют потенциал Леннарда-Джонса

U = , (1.7)

где e и s - константы, связанные с а и b,

e = ; s = . (1.8)

Полная энергия кристаллической решетки ионного кристалла, состоящего из 2N ионов, записывается следующим образом:

. (1.9)

Величина ( ) есть энергия Маделунга. a - постоянная Маделунга, учитывающая вклад в энергию кристалла взаимодействия данной молекулы с ее соседями.

ПРИМЕРЫ РЕШЕНИЯ ЗАДАЧ

Пример 1. Пусть энергия частицы в поле другой частицы зависит от расстояния между центрами этих частиц следующим образом:

U(r) = - , (1.10)

где a и b - постоянные. Показать, что:

1. Эти две частицы образуют стабильное соединение при r = r₀ = (8b/a)^1/7;

2. В случае образования стабильной конфигурации энергия притяжения в 8 раз больше энергии отталкивания;

3. Полная потенциальная энергия двух частиц при стабильной конфигурации

U_ст.= - = - ; (1.11)

4. Если удалять частицы друг относительно друга, то молекула разорвется, как только будет достигнуто расстояние R,

где R = . (1.12)

Решение

1. В состоянии равновесия

; (1.13) или , (1.14)

откуда r₀ = . (1.15)

2. Энергия притяжения

U_пр.= - ; (1.16)

энергия отталкивания

U_от = . (1.17)

Сравнивая U_пр и U_от, получим |U_пр| = 8 U_{от .} (1.18)

3. Полная энергия

U = U_пр + U_от = - a . (1.19)

4. Молекула будет разорвана при максимальной силе F_max. Так как

F = - , то из уравнения находим межатомное расстояние, соответствующее максимальной силе:

(1.20)

. (1.21)

Из выражения (1.21) r_max = . (1.22)

ЗАДАЧИ, РЕКОМЕНДУЕМЫЕ ДЛЯ САМОСТОЯТЕЛЬНОГО

РЕШЕНИЯ

1.1. Известно, что в кристалле, в котором связи обусловлены силами Ван-дер-Ваальса, равновесное межатомное расстояние r₀ = 1,50 Å, а энергия на 10% меньше, чем в случае, когда учитываются только силы притяжения. Чему равна характерная длина r, входящая в выражение: U = - . ОТВЕТ: r » 0,25 Å.

1.2. Энергия взаимодействия между двумя атомами в молекуле зависит от расстояния следующим образом:

U(r) = - .

Межатомное расстояние в положении равновесия r₀ = 3Å, энергия диссоциации (энергия расщепления нейтральной молекулы на противоположно заряженные ионы) молекулы U_д = - 4 эВ. Вычислить значения коэффициентов a и b, если n = 2, m = 10. Найти силы, стремящиеся вернуть атомы в положение равновесия при изменении межатомного расстояния r₀ на 10 %.

ОТВЕТ: a = 7,16×10^-38 Дж×м²; b = 9,44×10^-115 Дж×м¹⁰; F = 2,13×10^-9 Н.

1.3. Вычислить значение энергии кристаллической решетки NaCl, если постоянная n, характеризующая потенциал сил отталкивания, равна 9,4 , а постоянная Маделунга 1,75. Постоянная решетки NaCl равна 2,81 Å.

ОТВЕТ: U = 8,6× 10^-5 Дж/моль.

1.4. Экспериментальное значение энергии сцепления KCl на молекулу равно 6,62 эВ. Вычислить n, считая r₀ = 3.1 Å и a = 1,75.

ОТВЕТ: n » 5,37.

1.5. Показать, что модуль всестороннего сжатия кубической кристаллической решетки

В = ,

где r₀ - расстояние между атомами в состоянии равновесия; V- объем кристалла.

ОТВЕТ: В = .

1.6. Вычислить энергию отталкивания для КСl, если энергия диссоциации равна (- 4,40) эВ. Принять r₀ = 2,79 Å, энергию ионизации атома калия равной 4,34 эВ, энергию сродства атома хлора к электрону – (-3,82 эВ).

ОТВЕТ: U_от = 0,24 эВ.

1.7. Найти сжимаемость кристалла NaCl при 0К, считая, что показатель экспоненты, определяющий величину сил отталкивания, равен m = 9,4. Постоянная Маделунга для NaCl равна 1,75.

ОТВЕТ: æ = 3,3 ×10^-11 м²/Н.

1.8. Рассмотреть к каким возможным последствиям для постоянной решетки, сжимаемости и энергии решетки, приведет удвоение заряда хлористого натрия, если считать, что потенциал отталкивания останется постоянным.

ОТВЕТ: Энергия решетки при увеличении заряда вдвое возрастет более чем в 4 раза, а сжимаемость уменьшится более чем в 4 раза.

1.9. Определить значение постоянной Маделунга для одномерной решетки, состоящей из последовательно чередующихся положительных и отрицательных ионов.

ОТВЕТ: a = 2ln2 = 1,386.

1.10. Используя метод, предложенный Эвьеном, вычислить значение постоянной Маделунга для кристалла типа NaCl.

ОТВЕТ: a = 1,75.

1.11. Получить выражение для модуля всесороннего сжатия кристалла с молярным объемом V₀ и общей энергией взаимодействия между атомами U_0, считая, что энергия взаимодействия между атомами определяется выражением U(r) = - .

ОТВЕТ: çВç= çU₀ç× .