Сверхпроводники и криопроводники

Сверхпроводники. Как уже упоминалось, при понижении темпе­ратуры удельное сопротивление р металлических проводников уменьшается. Исключительный интерес представляет вопрос об электропроводности металлов при весьма низких (криогенных) температурах, приближающихся к абсолютному нулю.

В 1911 г. нидерландский физик X. Камерлинг-Оннес (температура сжижения гелия при нормальном давлении около 4,2 К; еще более низкие температуры могут быть получены при испарении жидкого гелия)сделал поразительное открытие: он обнаружил, что при охлаждении до температуры, примерно равной температуре сжи­жения гелия, сопротивление кольца из замороженной ртути вне­запно, резким скачком падает до чрезвычайно малого, не подда­ющегося измерению, значения.

Такое явление, т. е. наличие у вещества практически бесконечной удельной проводимости, было названо сверхпроводимостью, тем­пература Тс, при охлаждении до которой вещество переходит в сверхпроводящее состояние, — температурой сверхпроводящего пе­рехода, а вещества, переходящие в сверхпроводящие состояние, — сверхпроводниками.

Переход в сверхпроводящее состояние является обратимым; при повышении температуры до значения Тссверхпроводимость наруша­ется и вещество переходит в нормальное состояние с конечным зна­чением удельной проводимости .

Явление сверхпроводимости связано с тем, что электрический ток, однажды наведенный в сверхпроводящем контуре, будет дли­тельно (годами) циркулировать по этому контуру без заметного уменьшения своей силы, и притом без всякого подвода энергии извне (конечно, если не учитывать неизбежного расхода энергии на работу охлаждающего устройства, которое должно поддерживать температуру сверхпроводящего контура ниже значения Тс, харак­терного для данного сверхпроводникового материала); такой сверх­проводящий контур создает в окружающем пространстве магнитное поле, подобно постоянному магниту. Поэтому обтекаемый электри­ческим током сверхпроводящий соленоид должен представлять собой сверхпроводниковый электромагнит, не требующий питания от ис­точника тока. Однако первоначальные попытки изготовить практи­чески пригодный сверхпроводниковый электромагнит, создающий в окружающем пространстве магнитное поле с достаточно высокими напряженностью Н и магнитной индукцией В, закончились неуда­чей. Оказалось, что сверхпроводимость нарушается не только при повышении температуры до значений, превышающих Тс, но и при возникновении на поверхности сверхпроводника магнитного поля c магнитной индукцией, превышающей индукцию перехода Вс (в первом приближении, по крайней мере для чистых сверхпроводни­ковых металлов, безразлично, создается ли индукция Вс током, идущим по самому сверхпроводнику, или же сторонним источником магнитного поля. Каждому значению тем­пературы Т данного материала, находящегося в сверхпроводящем состоянии, соответствует свое значение индукции перехода Вс. Наибольшая возможная температура перехода Тс0 (критическая температура) данного сверхпровод­никового материала достигается при ничтожно малой магнитной индукции, т. е. для сверх проводни­кового электромагнита—при весьма малой силе тока, идущего через обмотку этого электромагнита. Соответственно и наибольшее возможное значение Вс0 магнитной индукции перехода (критическая магнитная индукция) соответствует температуре сверхпроводника, ничтожно отличающейся от нуля Кельвина.

В 1933 г. немецкие фи­зики В. Майснер и Р. Ок-сенфельд сделали новое фундаментальное откры­тие: они обнаружили, что сверхпроводники при пе­реходе из нормального в сверхпроводящее со­стояние становятся идеальными диамагнетиками, т. е. их проницаемость М = 0. Поэтому внешнее магнит­ное поле не может проникать в сверхпроводящее тело, если же переход этого тела в сверхпроводящее состояние произошел в магнитном поле, то поле «выталкивается» из сверхпроводника. Этот эффект был продемонстрирован в 1935 г. В. К. Аркадьевым в его знаменитом опыте с висящим магнитом. Когда магнит опускают в чашку из находящегося в сверхпроводящем состоянии материала , этот магнит отталкивается от чашки и остается в урав­новешенном состоянии в воздухе, не касаясь чашки. Аналогично можно заставить сверхпроводящее тело висеть над поверхностью маг­нита.

В 50-х годах нашего столетия были открыты новые сверхпровод­ники, представляющие собой уже не чистые металлы, а сплавы или химические соединения. Эти сверхпроводники в отличие от чистых сверхпроводниковых металлов {сверхпроводников I рода), названные сверхпроводниками II рода, обладают рядом особенностей. Переход из нормального в сверхпроводящее состояние при охлаждении у них происходит не скачком (как у сверхпроводников I рода), а постепенно; у них существует промежуточное состояние («фаза А. И. Шальникова»). В промежуточном состоянии сверхпроводимость при постоянном на­пряжении сохраняется, т. е. р = 0, но эффект Майснера—Оксен­фельда—Аркадьева выражен не полностью,

т. е. относительная маг­нитная проницаемость сверхпроводника М > 0; при воздействии на сверхпроводник переменного напряжения в нем наблюдаются не­которые потери энергии и т. п. Кроме того, свойства сверхпровод­ников II рода в большой степени зависят от технологического режима изготовления и т. п.

Диаграммы состояния сверхпроводника II рода — станнида ниобия Nb2Sn (кривые / и 2) и сверхпроводника I рода — свинца РЬ.Из чистых металлов к сверхпроводникам II рода относятся лишь ниобий Nb, ванадий V и технеций Тс.

Оказалось, что некоторые сверхпроводники II рода обладают не только сравнительно высокими значениями Тс, но, что особенно важно, и весьма высокими значениями Вс. Это вызвало появление большого интереса к сверхпроводникам; в настоящее время проб­лема сверхпроводимости и ее технического использования является одной из наиболее актуальных проблем современной науки и тех­ники.

Из результатов исследований последних лет в области сверх­проводимости важно отметить открытие того, что помимо понижения температуры появлению сверхпроводимости способствует и повыше­ние давления; у некоторых веществ, не переходящих при нормаль­ном давлении в сверхпроводящее состояние, удалось обнаружить сверхпроводимость при воздействии на вещество высокого гидроста­тического давления. Установлены даже сверхпроводящие свойства не только у веществ, являющихся при нормальных условиях про­водниками (прежде всего у металлов, сплавов металлов и интерметал­лических соединений), но и у полупроводников (например, у антимонида индия InSb, который имеет температуру сверх­проводящего перехода Тсоколо 5 К при давлении около 30 ГПа).

Большинство известных сверхпроводников, даже и сверхпро­водников II рода, имеет все же весьма низкую температуру пере­ходаТс. Наиболее высокую Тс0 из всех известных элементарных; сверхпроводников имеет ниобий, а из всех широко применяемых —станнид ниобия Nb2Sn.

Поиски «теплых» сверхпроводников усиленно продолжаются. В частности, большой интерес имеет (пока не подтвержденное экспе­риментально) теоретическое высказывание акад. В. Л. Гинзбурга о том, что «металлический» водород (который предполагается полу­чить из обычного твердого водорода, имеющего температуру плавле­ния при нормальном давлении около 14 К, посредством воздействия на него чрезвычайно высокого гидростатического давления) может находиться в сверхпроводящем состоянии при температурах, равных десяткам и даже сотням Кельвинов.

Теория сверхпроводимости исключительно сложна. В создание этой теории основной вклад внесли советские ученые — Л. Д. Лан­дау, Н. Н. Боголюбов, В. Л. Гинзбург, А. А. Абрикосов, Л. П. Горь­кое и другие, а также ученые зарубежных стран —Д. Бардин, Л. Купер, Д. Шриффер и другие. По современным представлениям в основе явления сверхпроводимости лежит образование связанных пар электронов («куперовских пар»); такая пара не может выделять энергию малыми дозами, так что обычные потери мощно­сти, которые наблюдаются в металлах при нормальных условиях, здесь уже не имеют места. Разъединение ассоциированных в куперовскую пару электронов при повышении температуры или магнитной индукции представляет собой нарушение сверхпроводимости, т. е. фазовый переход сверхпроводника из сверхпроводящего состояния в нормальное. Отмечается глубокая аналогия в физической сущ­ности явления сверхпроводимости и явления сверхтекучести, от­крытого П. Л. Капицей у жидкого гелия-П и теоретически обосно­ванного Л. Д. Ландау.

Криопроводники. Помимо явления сверхпроводимости, в совре­менной электротехнике все шире используется явление криопроводимости (прежнее название — гиперпроводимость), т. е. достижение металлами весьма малого значения удельного сопротивления при криогенных температурах (но без перехода в сверхпроводящее состояние). Металлы, обладающие таким свойством, называются криопроводниками.

Очевидно, что физическая сущность криопроводимости не сходна с физической сущностью явления сверхпроводимости. Криопроводимость — частный случай нормальной электропроводности металлов в условиях криогенных температур.

Весьма малое, но все же конечное значение р криопроводников ограничивает допустимую плотность тока в них, хотя эта плотность может быть все же гораздо выше, чем в обычных металлических проводниках при нормальной или повышенной температуре. Крио­проводники у которых при изменении температуры в широком диапазоне р меняется плавно, без скачков, не могут использоваться в устройствах, действие которых основано на триггерном эффеке возникновения и нарушения сверхпроводимости (например, в сверх­проводниковых запоминающих устройствах). Не обнаруживаются при криопроводимости и другие, специфические для сверхпровод­ников явления, такие как эффект Майснера —Оксенфельда и др.

Применение криопроводников вместо сверхпроводников в элек­трических машинах, аппаратах и других электротехнических устрой­ствах может иметь свои преимущества. Использование в качестве хладагента жидкого водорода или жидкого азота упрощает и удешевляет выпол­нение тепловой изоляции ус­тройства и уменьшает расход мощности на охлаждение. Кроме того, в сверхпроводящем кон­туре с большим током нака­пливается большое количество энергии магнитного поля, рав­ное LI/2 Дж (L —индуктив­ность, Гн; I —ток, А). При случайном повышении температуры или магнитной индукции свыше значений, соответствующих переходу сверхпроводника в нормальное состояние хотя бы в малой части сверхпроводящего контура, сверх­проводимость будет нарушена, что приведет к внезапному освобож­дению большого количества энергии. Для криопроводящей цепи такой опасности нет, так как повышение температуры может повлечь за собой лишь постепенное, плавное увеличение сопротивления.

Во всех случаях для получения высококаче­ственных криопроводни­ков требуются исключи­тельно высокая чистота металла (отсутствие при­месей) и отсутствие на­клепа (отожженное со­стояние).

Вопрос 33

РАЗЛИЧНЫЕ МЕТАЛЛЫ

Вольфрам — чрезвычайно тяжелый твердый металл серого цвета. Из всех металлов он обладает наиболее высокой температурой пла­вления (см. табл. 7-1). Вольфрам получают из руд различного состава; промежуточным продуктом является вольфрамовая кислота H2WO4, из которой восстановлением водородом при нагреве до 900 °С получается металлический вольерам в виде мелкого порошка. Из этого порошка при высоком давлении прессуют стержни, которые подвергают сложной термической обработке в атмосфере водорода (во избежание окисления), ковке и волочению в проволоку диаметром до 0,01 мм, прокатке в листы и т. п. Для вольфрама характерна слабая связанность отдельных кристаллов, поэтому при зернистом строении сравнительно толстые вольфрамовые изделия хрупки и легко ломаются. При механической обработке ковкой и волочением вольфрам приобретает волокнистую структуру (рис. 7-24); этим объясняется гибкость тонких вольфрамовых нитей. С уменьшением толщины вольфрамовой проволоки сильно возрастает и ее предел прочности при растяжении (от 500—600 МПа для стержней диаме­тром 5 мм до 3000—4000 МПа для тонких нитей; относительное

Вольфрам является одним из важнейших металлических материалов электро­вакуумной техники. Применение вольфрама для изготовления нитей ламп накаливания было впервые предложено русским изобрета­телем А. Н. Лодыгиным в 1890 г.

Вследствие тугоплавкости и большой механической прочности при повышенных температурах вольфрам может работать при высокой температуре (более 2000 °С), но лишь в глубоком вакууме или в инерт­ном газе (азот, аргон и т. п.), так как уже при нагреве до темпера­туры в несколько сот градусов Цельсия в присутствии кислорода он сильно окисляется (см. рис. 7-10). Температурные зависимости некоторых параметров вольфрама приведены на рис. 7-25, 7-26. Благодаря высокому ар вольфрам иногда используют для бареттеров. Такие бареттеры из-за тугоплавкости вольфрама обладают повышен­ной способностью выдерживать значительные перегрузки током.

Вольфрам применяют также для изготовления контактов. К до­стоинствам вольфрамовых контактов можно отнести: устойчивость в работе, малый механический износ ввиду высокой твердости мате­риала, способность противостоять действию дуги и отсутствие привариваемости вследствие большой тугоплавкости, малую- подвер­женность электрической эрозии (т. е. износу с образованием кратеров и наростов в результате местных перегревов и плавления металла). Недостатками вольфрама как контактного материала являются: трудная обрабатываемость, образование в атмосферных условиях оксидных пленок, необходимость применять большие давления для обеспечения малого электрического сопротивления контакта.

Для контактов на большие значения разрываемой мощности используют металлокерамические материалы. Заготовку прессуют из порошка вольфрама под большим давлением, спекают в атмосфере водорода, получая достаточно прочную, но пористую основу, которую затем пропитывают расплавленным серебром или медью для уве­личения проводимости.

Молибден широко применяют в электровакуумной технике при менее высоких температурах, чем вольфрам; накаливаемые детали из молибдена должны работать в вакууме, в инертном газе или в восстановительной атмосфере. Характеристики молибдена при­ведены в табл. 7-1 и на рис. 7-26. Механическая прочность молибдена в очень большой степени зависит от механической обработки мате­риала, вида изделия, диаметра стержней или проволоки и последу­ющей термообработки. Предел прочности при растяжении молиб­дена — от 350 до- 2500 МПа, а относительное удлинение перед раз­рывом от 2 до 55 %. Плотность молибдена почти в два раза меньше, чем вольфрама. В электровакуумной технике наиболее распростра­нены марки молибдена МЧ (молибден чистый) и МК (молибден с крем­ниевой присадкой). Последний обладает повышенной механической прочностью при высоких температурах. Молибден применяется в ка­честве материала для электрических контактов.

Золото — металл желтого цвета, обладающий высокой пластич­ностью (предел прочности при растяжении 150 МПа, относительное удлинение перед разрывом 40 %). В электротехнике золото исполь­зуется как контактный материал для коррозионно-стойких покрытий, электродов фотоэлементов и для других целей.

Серебро —белый, блестящий металл, стойкий против окисления при нормальной температуре. Серебро имеет меньшее удельное сопротивление р (при нормальной температуре), чем какой бы то ни было другой металл (см. табл. 7-1). Механические свойства сереб­ряной проволоки: ор около 200 МПа, ЛШ примерно 50 %. Такую проволоку используют для изготовления контактов, рассчитанных на небольшие токи. Серебро применяют также для непосредственного нанесения на диэлектрики в качестве электродов в производстве керамических и слюдяных конденсаторов. Для этой цели используют метод вжигания или испарения в вакууме. Недостатком серебра является его склонность к миграции внутрь диэлектрика, на который нанесено серебро, в условиях высокой влажности, а также при высоких температурах окружающей среды. Химическая стойкость се­ребра по сравнению с другими благородными металлами пониженная.

Платина —металл, практически не соединяющийся с кислородом и весьма стойкий к химическим реагентам. Платина прекрасно поддается механической обработке, вытягивается в очень тонкие нити и ленты. Значение стр платины после отжига около 150 МПа, а М/1 составляет 30—35 %. Платину применяют, в частности, для изготовления термопар для измерения высоких температур —до 1600 °С (в паре со сплавом платинородий, см. рис. 7-27). Особо тонкие нити из платины (диаметром около 1 мкм) для подвесок по­движных систем в электрометрах и других чувствительных приборах получают многократным волочением биметаллической проволоки платина —серебро с последующим растворением наружного слоя серебра в азотной кислоте (на платину азотная кислота не действует). Вследствие малой твердости платина редко применяется для кон­тактов в чистом виде, но служит основой для контактных сплавов. Сплавы платины с иридием стойки к окислению и к износу, имеют высокую твердость и допускают боль­шую частоту включений, но дороги и применяются только в особыхслучаях. Палладий по многим свойствам близок к платине и в некоторых слу­чаях служит ее заменителем. Палладий используют в электровакуумной тех­нике для поглощения водорода. Пал­ладий и его сплавы с серебром и медью применяются в качестве кон­тактных материалов. Механические свойства палладия весьма хорошие: в отожженном состоянии ар равен

200 МПа при МП до 40 %.

Никель — серебристо-белый металл, широко применяемый в элек­тровакуумной технике; его достаточно легко получить в очень чистом виде (99,99 % Ni); иногда в него вводят специальные легирующие присадки (кремний, марганец и др.). Получаемый из руд никель подвергают электролитическому рафинированию. Очень чистый по­рошкообразный никель можно получить путем термического разло­жения пентакарбонила никеля №(СО)5 при температуре 220 °С. Никель выпускается различных марок (в зависимости от чистоты) в виде полос, пластин, лент, трубок, стержней и проволоки. К по­ложительным свойствам никеля следует отнести достаточную меха­ническую прочность после отжига (ар = 400—600 МПа при А/// = = 35—50 %). Никель легко поддается даже в холодном состоянии механической обработке (ковке, прессовке, прокатке, штамповке, волочению и т. п.). Из никеля могут быть изготовлены различные по размерам, сложные по конфигурации изделия с жестко выдержан­ными допусками. Стойкость никеля к окислению наглядно видна из рис. 7-10. Помимо применения в электровакуумной технике, никель используют в качестве компонента ряда магнитных и провод­никовых сплавов, а также для защитных и декоративных покрытий изделий из железа и т. п.

Кобальт получают металлургическим путем с последующей очи­сткой или восстановлением оксидов кобальта водородом. В отожжен­ном состоянии кобальт имеет сгр=500 МПа при А/// более 50 %. Кобальт мало активен химически. Он применяется в качестве со­ставной части многих магнитных и жаростойких сплавов, а также сплавов с небольшими температурными коэффициентами линейного расширения.

Свинец — металл сероватого цвета, дающий на свежем срезе, сильный металлический блеск, но затем быстро тускнеющий вследствие поверхностного окисления. Он имеет крупнокристаллическое строение; если протравить свинец азотной кислотой, его кристаллы становятся видны невооруженным глазом. Свинец. — мягкий, пла­стичный, малопрочный металл: ар около 15 МПа при А/// более 55 %. Он имеет высокое удельное сопротивление р (см. табл. 7-1), Преимуществом свинца является его высокая коррозионная стой­кость; он устойчив к действию воды, серной и соляной кислот (при низких температурах) и других реагентов; однако азотная и уксус­ная кислоты, гниющие органические вещества, известь и некоторые другие соединения разрушают свинец. Свинец в больших количествах применяли раньше для оболочек, защищающих изоляцию кабелей от проникновения в нее влаги. Кроме того, свинец используют для изготовления плавких предохранителей, пластин свинцовых акку­муляторов и т. п. Свинец широко употребляют как материал, сильно поглощающий рентгеновские лучи. Рентгеновские установки с на­пряжением 200—300 кВ по нормам безопасности должны иметь свинцовую защиту при толщине слоя соответственно 4—9 мм. Слой свинца толщиной 1 мм по защитному действию в этих условиях эквивалентен слою стали 11,5 мм или слою обычного кирпича тол­щиной 110 мм. Защитные свойства свинца в зависимости от энергии квантов падающего излучения приведены на рис. 5-10. Свинец по­ставляют в чушках, т. е. продолговатых слитках массой до 50 кг. Сплавы свинца с малыми количествами сурьмы, теллура, кадмия, меди, кальция и олова имеют мелкозернистое строение, повышенную механическую прочность и стойкость к вибрациям; однако корро­зионная стойкость этих сплавов несколько ниже, чем у чистого свинца. Они находят применение в кабельной технике. В некоторых случаях свинец для кабельных оболочек заменяется очень чистым алюминием (имеющим высокую пластичность, что важно для опрес-совки кабелей при сравнительно невысоком давлении) или исполь­зуются пластмассовые оболочки, значительно более дешевые и лег­кие, чем свинцовые. Свинец и его соединения ядовиты.

Олово — серебристо-белый металл, обладающий ясно выражен­ным кристаллическим строением. При изгибе прутка олова слышен треск, вызываемый трением кристаллов друг о друга. Олово — мягкий, тягучий металл, позволяющий получать путем прокатки тонкую фольгу. Предел прочности при растяжении белого олова колеблется от 16 до 38 МПа. Кроме обыкновенного белого олова, кристаллизующегося в тетрагональной системе, существует серое порошкообразное олово (плотность 5,6 Мг/м3). При сильном морозе на белом олове появляются серые пятна (выделение серого олова), получившие название оловянной чумы. При нагреве серое олово снова переходит в белое. Если нагреть олово до температуры выше 160 °С, оно переходит в третью (ромбическую) модификацию и ста­новится хрупким. При нормальной температуре олово на воздухе не окисляется, вода на него не влияет, а разведенные кислоты дей­ствуют очень медленно. Олово используют в качестве защитных покрытий металлов (лужение); оно входит в состав бронз и припоев. Тонкая оловянная фольга (6—8 мкм), применяемая в производстве некоторых типов конденсаторов, обычно содержит присадки: до 15 % свинца и до 1 % сурьмы —для облегчения прокатки и улучшения механической прочности. Оловянно-свинцовую фольгу толщиной 20— 40 мкм применяют в качестве электродов в слюдяных конденсаторах.

Цинк — светлый металл, получаемый металлургическими мето­дами и очищаемый электролитически. Цинк марки ЦВ (высокоечи-щенный) содержит не менее 99,99 % Zn и не более 0,01 % примесей (Pb, Fe, Cd, Си). При комнатной температуре цинк хрупок; при нагреве до 100 °С он становится тягучим и пластичным, а при даль­нейшем нагреве (свыше 200 °С) —снова хрупким. Цинк применяется в качестве защитных покрытий, составной части латуней, из него изготовляются электроды гальванических элементов. Кроме того, он используется в фотоэлементах и для металлизации бумаги в мало­габаритных металлобумажных конденсаторах. Нанесение метал­лического слоя на бумагу производят путем испарения цинка в ва­кууме при температуре 600 °С.

Кадмий — серебристо-белый металл, являющийся постоянным спутником цинка в его рудах и добываемый как побочный продукт при металлургии цинка; подвергается электролитической очистке. Кадмий выпускается нескольких марок, в зависимости от чистоты (наиболее высокая степень чистоты 99,997 %). Кадмий применяется в электровакуумной технике для изготовления фотоэлементов. Он входит в состав припоев, бронз, используется в производстве гальва­нических элементов и как замедлитель в атомных реакторах.

Индий — металл с низкой температурой плавления, исполь­зующийся в качестве акцепторной примеси (см. стр. 235) и контакт­ного материала в производстве транзисторов- и полупроводниковых диодов.

Галлий интересен тем, что плавится при комнатной температуре (см. табл. 7-1). Как и индий, он применяется в полупроводниковой технике в качестве легирующей примеси для германия и кремния.

Ртуть — единственный металл, находящийся в жидком состоя­нии при нормальной температуре (см. табл. 7-1). Ее добывают из киновари HgS путем термического разложения при температуре около 500 °С и затем подвергают многократной очистке, заканчива­ющейся вакуумной перегонкой при температуре около 200 °С. Ртуть легко испаряется и имеет значительное давление паров при комнат­ной температуре. Пары ртути отличаются более низким потенциалом ионизации по сравнению с обычными и инертными газами, что и обусловливает применение ртути в газоразрядных приборах. Ртуть окисляется на воздухе лишь при температурах, близких к темпера­туре ее кипения.

Щелочные, щелочно-земельные металлы, магний, алюминий, цинк, олово, свинец, кадмий, платина, золото и серебро раство­ряются в ртути, образуя амальгамы. Слабо растворяются в ртути медь и никель.

Поэтому приборы, содержащие ртуть, должны иметь металли­ческую арматуру из вольфрама, железа или тантала, так как эти металлы нерастворимы в ртути.

Ртуть применяют в качестве жидкого катода в ртутных выпрями­телях, в ртутных лампах и газоразрядных приборах, в лампах днев­ного света, а также используют для ртутных контактов в реле и т. п.

Ртуть и ее соединения весьма ядовиты; очень вредны пары ртути.

Вопрос 32